SBR-TPS復(fù)合改性瀝青流變性能研究及改性機(jī)理分析*

陳輝強(qiáng) 熊 亮 蘭 滔

(重慶交通大學(xué)土木工程學(xué)院 重慶 400074)

0 引 言

SBR改性瀝青由于其優(yōu)良的低溫性能越來越多地廣泛應(yīng)用于我國西部高海拔山區(qū)[1-3]，然而高海拔山區(qū)雨量少、日溫差大等惡劣氣候條件要求SBR改性瀝青需具有優(yōu)良的低溫和高溫性能.相關(guān)研究表明[4-5]：SBR改性瀝青由于其高溫性能不足而導(dǎo)致高海拔山區(qū)瀝青路面出現(xiàn)車轍、坑槽等病害.為提高SBR改性瀝青的高溫性能，國內(nèi)外諸多學(xué)者做了大量的研究[6-9]，并取得了較顯著的成果，但針對我國西部高海拔山區(qū)獨(dú)特的氣候特征而開展的關(guān)于采用SBR與其他改性劑復(fù)合改性瀝青的研究并不多，與之相對應(yīng)的研究成果亦鮮有報道.

基于此，本文以SBR與TPS為改性劑制備高低溫性能優(yōu)良的復(fù)合改性瀝青，確定了改性劑的最佳摻量，進(jìn)而研究其路用性能.在此基礎(chǔ)上，通過DSR試驗(yàn)和BBR試驗(yàn)，研究90#基質(zhì)瀝青、SBR改性瀝青及SBR+TPS復(fù)合改性瀝青的流變性能，對其高低溫性能進(jìn)行了客觀評價；通過熒光顯微分析、紅外光譜分析，以及差示掃描量熱分析等微觀結(jié)構(gòu)研究，探究了復(fù)合改性機(jī)理.

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

選用GS-90基質(zhì)瀝青，SBR改性劑為XY-G014；TPS改性劑為某日本公司生產(chǎn).基質(zhì)瀝青性能指標(biāo)見表1.

表1 90#瀝青常規(guī)性能

1.2 主要儀器與設(shè)備

動態(tài)剪切流變儀，某公司生產(chǎn)的discovery系列；低溫彎曲蠕變儀，型號SYD-0715.

紅外光譜儀，型號TENSOR П；LEICA-DFC295型熒光顯微鏡；德國某公司生產(chǎn)的DSC200F3功率補(bǔ)償型DSC實(shí)驗(yàn)儀.

1.3 瀝青改性工藝

將基質(zhì)瀝青加熱到140 ℃，加入稱量好的改性劑(SBR/SBR+TPS)，手動攪勻3 min，溶脹30 min后將溫度升至160 ℃，開啟高速剪切機(jī)，以5 000 r/min高速剪切60 min，剪切完成后在160 ℃下攪拌發(fā)育45 min至氣泡完全消失，即制得改性瀝青.

1.4 性能測試

軟化點(diǎn)試驗(yàn)為環(huán)球法；延度試驗(yàn)的試驗(yàn)溫度為5 ℃，拉伸速度(5±0.25) cm/min；動態(tài)剪切流變(DSR)試驗(yàn)采用應(yīng)變控制模式，設(shè)置原樣瀝青應(yīng)變值為12%，老化瀝青的應(yīng)變值為10%，ω=10 rad/s，溫度范圍52～76 ℃；蠕變勁度試驗(yàn)(BBR)為測試瀝青-12和-18 ℃下的勁度模量S和蠕變速率m值；紅外光譜試驗(yàn)的光譜掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)為16次；差示掃描量熱(DSC)試驗(yàn)升溫速率10 ℃/min，氮?dú)饬魉?0 mL/min，試驗(yàn)起始溫度-40 ℃，結(jié)束溫度為5 ℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性劑最佳摻量確定

固定SBR摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為瀝青的4.0%不變，改變TPS的摻量，測試不同TPS摻量下復(fù)合改性瀝青的軟化點(diǎn)、延度，以及彈性恢復(fù)率，測試結(jié)果見圖1.

圖1 SBR+TPS復(fù)合改性瀝青不同因素與TPS摻量關(guān)系曲線

由圖1a)可知，復(fù)合改性瀝青的軟化點(diǎn)均隨著TPS摻量的增大而增大，當(dāng)TPS摻量小于6%時，軟化點(diǎn)增幅較小，當(dāng)TPS摻量大于6%后，軟化點(diǎn)迅速增大，表明TPS的加入，對SBR改性瀝青高溫性能的進(jìn)一步改善效果顯著.

由圖1b)可知，隨著TPS摻量增加，復(fù)合改性瀝青5 ℃低溫延度呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢.當(dāng)TPS摻量低于6%時，復(fù)合改性瀝青的5 ℃低溫延度隨著TPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，當(dāng)TPS摻量大于6%時，復(fù)合改性瀝青的5 ℃低溫延度隨著TPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而下降，并在TPS摻量為6%時出現(xiàn)峰值.一定摻量的TPS具有進(jìn)一步顯著提升SBR改性瀝青低溫性能的作用.

由圖1c)可知，隨著TPS摻量增加，復(fù)合改性瀝青彈性回復(fù)率呈現(xiàn)先上升后趨于平穩(wěn)的趨勢.當(dāng)TPS摻量低于6%時，復(fù)合改性瀝青的彈性回復(fù)率隨著TPS摻量增大而明顯增大，當(dāng)TPS摻量大于6%時，復(fù)合改性瀝青的彈性回復(fù)率隨著TPS摻量增大而變化不大，表明一定摻量的TPS可以進(jìn)一步顯著提升SBR改性瀝青彈性回復(fù)率.

綜合分析圖1實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最終確定復(fù)合改性瀝青中改性劑的最佳摻量4%SBR+6%TPS.

2.2 流變性能分析

2.2.1DSR高溫流變性能

利用DSR溫度掃描試驗(yàn)，對90#基質(zhì)瀝青、4%SBR改性瀝青及4%SBR+6%TPS復(fù)合改性瀝青的高溫流變性能進(jìn)行對比分析，三種瀝青依次標(biāo)記為瀝青A，B，C.

1) 三種瀝青的儲存模量G′和損失模量G″分析 復(fù)數(shù)模量G*是由實(shí)數(shù)和虛數(shù)兩部分組成，其中實(shí)數(shù)部分為儲存模量G′，是復(fù)數(shù)模量G*的可恢復(fù)的彈性部分；虛數(shù)部分為損失模量G″，是復(fù)數(shù)模量G*的不可恢復(fù)的黏性部分.瀝青處于高溫條件時，應(yīng)具備較高的儲存模量，以提高高溫抗車轍能力，相反，瀝青處于低溫條件時，應(yīng)具備較高的損失模量，以提高其低溫流動性，測試結(jié)果見圖2.

圖2 三種瀝青G′/G*，G″/G*與溫度變化曲線

由圖2可知，瀝青A，B，C中G′占G*的比例隨著溫度的升高而降低，G″占G*的比例隨著溫度的升高而升高，這表明隨著溫度的升高，瀝青中彈性部分所占的比例逐漸減少，黏性部分所占的比例逐漸增多，瀝青由低溫的彈性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷氐酿ば誀顟B(tài).瀝青A，B，C在28～76 ℃溫度范圍內(nèi)，G″占G*的比例均高于G′占G*的比例，說明瀝青中的損失模量G″占主導(dǎo)地位，瀝青在此溫度范圍內(nèi)主要表現(xiàn)為黏性.瀝青A在溫度58 ℃以后G′/G*出現(xiàn)了負(fù)值，可能是因?yàn)?0#基質(zhì)瀝青高溫性能較差，當(dāng)溫度較高時，瀝青從試驗(yàn)板上逃逸，剪切受力面積出錯導(dǎo)致相位角δ>90°，進(jìn)而導(dǎo)致儲存模量出現(xiàn)負(fù)值.在相同溫度下，三種瀝青中G′/G*的值表現(xiàn)為AB>C，表明瀝青C比瀝青A，B在高溫狀態(tài)下彈性部分所占的比例更多，瀝青高溫抗車轍能力更強(qiáng).

2) 三種瀝青的復(fù)數(shù)模量G*和相位角δ復(fù)數(shù)模量G*是表征瀝青抵抗變形的總能力，G*越大，瀝青高溫抵抗變形能力越強(qiáng).相位角δ是瀝青粘性和彈性變形數(shù)量的相對指標(biāo)，δ越小，tanδ越小，瀝青越接近于彈性體.考慮到復(fù)數(shù)模量G*值較大，故對其取對數(shù)進(jìn)行分析，結(jié)果見圖3.

圖3 三種瀝青l(xiāng)g G*，δ與溫度變化曲線

由圖3可知，盡管三種瀝青在溫度為28 ℃時，G*值比較接近，但隨著溫度升高，三種瀝青的復(fù)數(shù)模量G*均逐漸降低，且降低幅度依次是A >B>C，這表明相比于瀝青A，B，瀝青C具有更好的高溫抗變形能力，TPS對SBR改性瀝青的高溫性能具有明顯的改善；另外，在28～76 ℃溫度范圍內(nèi)，隨著溫度不斷升高，三種瀝青的相位角δ均發(fā)生了不同程度的增大，但兩種改性瀝青尤其是復(fù)合改性瀝青的相位角δ增幅緩慢，表明瀝青C具有更好的彈性能力.

2.2.2BBR低溫彎曲性能

BBR低溫彎曲蠕變試驗(yàn)采用勁度模量S及蠕變速率m來評價瀝青的低溫性能，其中，勁度模量S為瀝青的軟硬程度，勁度模量越大，瀝青產(chǎn)生變形所需的應(yīng)力越大，瀝青表現(xiàn)出脆性，低溫性能不佳；蠕變速率m為瀝青的應(yīng)力松弛能力，蠕變速率越大，瀝青的應(yīng)力松弛能力越強(qiáng)，低溫抗裂性能越好[10-11].本文首先將三種原樣瀝青首先進(jìn)行RTFOT老化，再進(jìn)行PAV老化，最后進(jìn)行紫外UV老化[12-13]，制備老化瀝青，并分別測試三種瀝青在不同老化階段的勁度模量S和蠕變速率m值，試驗(yàn)結(jié)果列于表2.

表2 幾種瀝青BBR試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，隨著老化程度的加深，三種瀝青的勁度模量增大，蠕變速率減小，說明瀝青老化以后的低溫性能降低，抗低溫開裂能力變差；短期老化后(以-18 ℃為例)，基質(zhì)瀝青、SBR改性瀝青及復(fù)合改性瀝青勁度模量增幅依次為4%，5%和4%，長期壓力老化以后，三種瀝青勁度模量增幅依次為6.5%，5.9%和5.7%，紫外老化297 h后，三種瀝青勁度模量增幅依次為5.1%，13%和8.9%.由此可見，短期老化對三種瀝青勁度模量的影響相當(dāng)，長期壓力老化對基質(zhì)瀝青勁度模量影響最大，對兩種改性瀝青影響較小，而紫外老化對SBR改性瀝青影響最大，表明SBR改性瀝青的抗紫外老化性能較差.復(fù)合改性瀝青增幅小于SBR改性瀝青，表明TPS的加入能有效改善復(fù)合改性瀝青低溫性能受紫外老化的影響.

2.3 改性機(jī)理分析

2.3.1熒光顯微分析

基質(zhì)瀝青、SBR改性瀝青、TPS改性瀝青，以及SBR+TPS復(fù)合改性瀝青的熒光顯微圖像見圖4.

圖4 四種瀝青熒光顯微試驗(yàn)圖像

基質(zhì)瀝青沒有熒光現(xiàn)象產(chǎn)生，表明基質(zhì)瀝青本身不存在發(fā)熒光的物質(zhì)；在SBR改性瀝青中，SBR改性劑在基質(zhì)瀝青中以絮狀結(jié)構(gòu)分布其中；在TPS改性瀝青熒光顯微圖像，TPS改性劑在基質(zhì)瀝青中發(fā)出微弱的熒光，不僅表明TPS改性劑與基質(zhì)瀝青的相容性較好，而且表明TPS改性劑與基質(zhì)瀝青之間存在化學(xué)作用，導(dǎo)致改性劑熒光現(xiàn)象較弱；而在復(fù)合改性瀝青中，兩種改性劑在基質(zhì)瀝青中呈現(xiàn)較明顯的熒光影像，并且SBR改性劑在基質(zhì)瀝青中的絮狀結(jié)構(gòu)消失，取而代之的是球狀結(jié)構(gòu)，表明SBR、TPS與基質(zhì)瀝青之間存在化學(xué)反應(yīng)，具有明顯的化學(xué)改性的特征.

2.3.2紅外光譜(IR)分析

紅外吸收光譜法(IR)是研究瀝青及聚合物官能團(tuán)性能特性最常用的方法之一[13-14].本文采用紅外光譜儀分別測試了三種瀝青4 000～500 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜圖像，測試結(jié)果見圖5.在3 440 cm-1處是氨基-NHR和羥基-OH的振動吸收峰，在1 600～1 700 cm-1處是苯環(huán)C=C雙鍵骨架或C=O振動吸收峰；在1 450 cm-1附近吸收峰是亞甲基-CH2-的彎曲振動和甲基CH3-不對稱彎曲振動的疊加；而在2 900 cm-1附近則是飽和烴及其衍生物伸縮振動吸收峰.

圖5 三種瀝青紅外光譜圖像

由圖5可知，兩種改性瀝青在1 450 cm-1附近吸收峰明顯減弱，說明改性工藝形成了新的化學(xué)鍵而使瀝青中亞甲基和甲基含量減少，屬于化學(xué)改性；而SBR+TPS復(fù)合改性瀝青在1 600～1 700 cm-1處的特征峰明顯增強(qiáng)，這是TPS中苯環(huán)C=C雙鍵骨架振動特征吸收峰；相較于SBR改性瀝青，SBR+TPS復(fù)合改性瀝青在3 440 cm-1附近的氨基吸收峰顯著增強(qiáng)，表明TPS改性劑的加入，生成了重新生成了羥基-OH，氨基-NHR則是改性劑TPS固有的官能團(tuán)，表明SBR與TPS復(fù)合改性瀝青，形成了新的官能團(tuán)，產(chǎn)生了新的化學(xué)鍵，具有一定的協(xié)同作用.

2.3.3差示掃描量熱(DSC)分析

三種瀝青的DSC曲線見圖6，相關(guān)測試數(shù)據(jù)列于表3.

圖6 三種瀝青DSC曲線

表3 三種瀝青DSC試驗(yàn)結(jié)果

由圖6可知，3種瀝青試樣的DSC曲線變化趨勢幾乎保持一致，僅在吸熱峰位置和吸熱面積上存在差異.隨著溫度的升高，瀝青從玻璃態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變到高彈態(tài)，再由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變到黏流態(tài)[15].由表3可知，SBR+TPS復(fù)合改性瀝青的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg值最低，表明復(fù)合改性瀝青低溫性能的低溫性能優(yōu)異，兩種改性劑具有良好的協(xié)同作用.復(fù)合改性瀝青的熱焓ΔH最小，這說明復(fù)合改性瀝青具有較好的溫度穩(wěn)定性.

3 結(jié) 論

1) TPS的加入能顯著改善改性瀝青的彈性恢復(fù)率、5 ℃低溫延度及軟化點(diǎn)等路用性能，確定SBR+TPS復(fù)合改性瀝青摻量為4%SBR+6%TPS.

2) 加入適量的TPS改性劑顯著增強(qiáng)了改性瀝青的彈性，同時降低了其黏性，不僅可明顯提升SBR改性瀝青的高溫性能，而且可進(jìn)一步改善SBR改性瀝青的低溫性能.

3) SBR改性瀝青的改性機(jī)理是以物理改性為主，而SBR+ TPS復(fù)合改性瀝青的改性機(jī)理是以化學(xué)改性為主，兩種改性劑之間存在一定的協(xié)同改性作用.