離子選擇電極法測定氟離子的影響因素

謝學和

（南平市延平環境監測站，福建南平 353000）

作為鹵素，氟很容易以單一負離子的形式存在，即F-。我國許多地區水中氟含量嚴重超標，是慢性氟中毒的主要原因。氟可以通過水、食物、空氣等進入人體，其中，飲用水是主要途徑，當氟含量超過1.0mg/L時，容易發生氟中毒的事故。飲用水中氟含量為2.4～5mg/L時，會極大增加氟骨癥的患病率。基于此，有必要加強對離子選擇電極法在測定氟離子實驗過程的研究，全面了解氟離子選擇電極的特性和使用要求，探討準確測定氟化物和氟化物監測的實用因素，盡可能全面地總結影響氟化物監測的因素，以避免這些因素的干擾，準確地測定氟化物。

1 氟離子選擇電極法

1.1 氟離子選擇電極法原理

氟離子選擇電極法在測定氟離子時，氟離子電極的膜電位與氟離子活度滿足能斯特方程，公式如下：

在稀電解質溶液中，R≈1。在實際操作中，將總離子強度調節緩沖液（TISAB）加入待測溶液中，可以認為離子活性等于離子濃度。

1.2 試驗主要儀器和試劑

（1）氟離子選擇性電極。

（2）離子活度計、毫伏計或pH計，精確到0.1mV。

（3）飽和甘汞電極或氯化銀電極

（4）磁力攪拌器：具備覆蓋聚乙烯或者聚四氟乙烯等的攪拌棒。

（5）氟標準儲備液（氟標準溶液）：參照GB/T 26812—2011《氟離子溶液離子選擇電極校準液的制備方法》中氟離子溶液的制備方法，用氟離子標準溶液建立氟離子標準溶液的工作曲線，以高純度氟化鈉（NaF）為原料，制備了一系列濃度不同的標準溶液，并用塑料瓶貯存。

1.3 氟離子選擇電極法注意事項

氟離子選擇電極本身的性能對最終的測量結果有著重要的影響。離子選擇電極法用于氟化物的測定，實際操作中存在許多小步驟。從取樣到使用，從儀器的日常使用和維護到儀器的操作細節，每個環節的遺漏都可能影響最終的測量結果。應特別注意具體操作環節，因為每個看似微不足道的小環節的疏忽可能導致最終結果不準確。其中，以下幾點需要特別注意：

（1）氟電極在使用前應仔細檢查。如果在充液的電極內表面觀察到氣泡，應采取措施使其完全放電，以避免電極內導體接觸不良，無法測量正確的電位。

（2）電極激活。對于電極，無論是老化還是長時間的存放，空白電位都相對較低。當低于370mV時，需要進行激活。具體活化方法：在電極使用前，取氟標準溶液1～10g/mL，浸泡至少1h，用潔凈純凈水進行沖洗，沖洗干凈后放入稀氨水，經過一段時間的浸泡，沖洗后再放入稀硝酸中，最后清洗干凈就可達到活化的效果。

（3）在測量操作中，氟電極具有一定的“記憶”。因此，應盡可能按濃度的升序來進行測定工作。如果先檢測濃度較高的樣品，需要用純化水對氟電極進行有效清洗，待電位穩定后才能進行后續的樣品測量。

（4）電極最好不要長時間浸泡，如果長時間不使用，必須徹底清洗，濾紙應吸水，然后戴上電極保護帽進行保存。

2 離子選擇電極法測定氟離子的影響因素分析

2.1 溶液溫度對測試的影響

隨著溫度的不斷升高，電極的斜率和電位將逐漸增大。改變樣品的溫度，進行多次離子選擇電極實驗，結果表明，在實驗過程中，實驗環境的溫度控制在20～25℃，使試驗結果更加準確。離子活度對測量影響較大，溫度是影響離子活度的因素。隨著溫度的升高，離子活度增加，電池的電動勢也增加。因此，在測量前，樣品與標準溶液的溫度應相同。所以在一般情況下，最好在20～25℃的室內進行測量。如果室溫未達到，應在每次測量前調整儀器上的指示溫度。如果有變化，使用溫度補償裝置使其與溶液溫度一致。

2.2 測試溶液的pH和離子強度對測試的影響

在樣品本身處理過程中，還存在許多干擾離子，必須控制好被測溶液的pH。采用氟離子選擇電極法時，最佳pH為5～8，當pH為6時，其測定效果最佳。

當pH處于較低的水平時，溶液呈弱酸性，此時溶液氟離子會發生化學反應使得測定結果偏小；當pH處于較高的水平時，溶液氟離子增加，在采用離子選擇電極法測定氟離子時測試結果會更高。因此，將溶液的pH控制在最佳范圍內，可以保證檢測結果的準確性。在測試樣品和建立曲線時，必須準確測量總離子強度為pH=6.0的緩沖溶液，并保持其一致性。

在實驗中，采用了同一系列梯度稀釋氟溶液的控制方法，然后加入TISAB，消除了不同稀釋方式造成的人為誤差。取加入TISAB的標準溶液濃度（50mL氟化物溶液中加入5mL TISAB）及相應的測量結果制作pF--E工作曲線，見圖1。

圖1 pF--E工作曲線圖

pF--E工作曲線方程為：系列1：y=62.597，x-53.307，r=0.999 9。系列2：y=57.417x-44.903，r=0.999 9。由圖1可見，加入離子強度調節劑后，兩系列的活度系數基本相同，其斜率與20～25℃時電極的最佳斜率（58±2）mV一致。然而，在系列1中，沒有添加離子強度調節器。不同濃度下活性系數不同，當濃度低時，活性接近濃度值，當濃度高時，活性小于濃度值。

2.3 電極空白電位值對測試的影響

理想情況下，氟電極在出廠前用去離子水沖洗至370mV，但在實際應用中很難實現。如果電極能清潔到接近其最大空白電位，其性能是最好的。在實際應用中，要將氟離子電極清洗到與工作曲線相同的空白電位是不容易的。

在極低濃度的氟溶液中進行校準和測量時，氟離子選擇電極的最大空白值必須小于所需電位值，用較高濃度的純凈水反復洗滌之后，應立即更換氟化物電極坯，建議用空白電位值沖洗至高于最低濃度的電位值，以保證測量值的準確性。電極的空白電位可作為其檢測限，接近檢測限的測量結果時可靠性會變差。當空白值小于一定值時，則最好不要使用這些實驗水來制備曲線和標準樣品，否則總體數據會偏低，影響氟的測定。

2.4 參比電極對測試的影響

如果使用飽和甘汞電極，應確保良好的外觀和接地，將填充液注入填充檢修孔。如果電極溶液中的KCl沒有達到飽和，甘汞電極的電位就會相對較高，從而產生相對較大的電位顯示值。液體連接部分不應有大顆粒KCl晶體，否則電阻值增大，會出現電路堵塞的情況，給測定過程增加難度的同時，也會影響測定結果。在使用過程中，先將小膠塞取下，然后以恒定流速充液注入甘汞電極，流速應至少比待測液位高。使用后，應及時徹底清洗液體接頭，以免堵塞。在儲存液體之前，用橡膠蓋蓋住加注口和液體接頭。

在測量不同的試液時，應根據試液的實際情況選擇合適的緩沖液。選擇合適的緩沖液對復雜溶液進行測試，對于可控溶液或單離子濃度進行測試，當使用不同溶液的緩沖液時，測試結果一般不存在顯著差異，緩沖TISAB由檸檬酸鈉和硝酸鈉組成。

2.5 溶液攪拌對測試的影響

測量樣品和曲線值時，很多時候會用到磁力攪拌器來攪拌電極。攪拌器應以勻速旋轉，通常為中速。測量過程中應連續不間斷地進行攪拌，不得中斷。電極與高濃度氟溶液接觸后，再次測量稀溶液時會產生滯后效應，此時需要用純水沖洗幾次。在建立曲線和進行樣品測量時，必須確保攪拌速度一致，適當減慢速度。對于同一溶液，不同攪拌速度下測得的電位值不同，應采取措施確保待測溶液的溫度不發生變化。實驗結束后，需要蓋上保護罩，防止光線進入，同時也為了避免將電極長期浸泡在水中或樣品溶液中。

2.6 化學試劑對測試的影響

在使用化學試劑時，應使用純物質進行測定。使用水溶液時，盡可能使用去離子水。如果試劑和水的選擇不當，會給測試過程帶來大量干擾雜質，導致空白值增加。在TISAB試劑的制備過程中，在混合開始時，會出現放熱現象，溫度上升，此時無法調整pH。為了防止影響實驗結果，需要等待溶液冷卻。

2.7 氟離子電極的響應時間對測試的影響

氟離子電極的響應時間也是衡量電極質量的重要指標。因此，要求氟電極的響應時間盡可能短，并能盡快達到穩定電位平衡。

3 結論

在使用離子選擇電極法測定氟離子時，有許多因素會影響測試結果。影響氟離子選擇電極法測定準確度的因素有：氟離子pH、溫度、攪拌、響應時間、總離子強度緩沖液和空白電位測量等。討論了這些因素在離子選擇電極法測定氟離子時帶來的影響。在采用離子選擇電極進行氟離子的測定時，應避免上述因素對氟測定的影響，以提供準確的監測數據，并將偶然誤差控制在最低水平，以保證最終測量結果的真實性和準確性。