硅烷改性聚醚密封膠的研究和應用進展*

房 成，朱新寶，曹云峰，董曉紅，房連順

(1 南京林業大學化學工程學院，江蘇 南京 210037；2 揚州晨化新材料股份有限公司，江蘇 揚州 225803)

密封膠是一種常溫粘稠狀液體，依靠溫度變化、溶劑揮發和化學交聯等過程達到與基材粘接，并逐漸定型為塑性固態或彈性體，起防水、密封、減震、防腐等作用的多功能粘接密封材料[1]，廣泛應用于新能源、醫療、航空、軍工、電子、船舶、汽車、高鐵等行業領域。密封膠的品種及類型很多，按基礎聚合物類型分，主要包括聚硫(PS)密封膠、硅酮(SR)密封膠、聚氨酯(PU)密封膠和硅烷改性聚醚(MS)密封膠。其中，聚硫(PS)密封膠由于分子鏈中存在不穩定的二硫鍵基團，因而它的長期耐久性和抗形變位移能力相對較差，同時帶有強烈刺激性的臭味；聚氨酯(PU)密封膠由于分子鏈中含有活潑的異氰酸酯基團，對濕氣十分敏感，導致貯存穩定性差，而且固化時會釋放出二氧化碳易形成氣泡，影響密封膠的力學性能；硅酮(SR)密封膠是以聚二甲氧基硅氧烷為主要原料制備而成的密封膠，應用非常廣泛，但是也存在強度一般、易污染基材、表面涂飾性差等缺陷[2-5]。硅烷改性聚醚(MS)密封膠是一種以大分子量硅烷封端聚醚(主鏈為長鏈柔性聚醚，兩端用硅氧烷封端)樹脂為基礎聚合物，加入增塑劑、偶聯劑、催化劑、除水劑、觸變劑、填料等助劑制備的高性能環保密封膠，它綜合了硅酮、聚氨酯、聚硫密封膠的性能優點，不含有機溶劑，也沒有游離異氰酸酯，而且無刺激性氣味，是繼傳統的三大密封膠之后快速發展起來的一類非常重要的密封膠[6-7]。因此，本文概括總結了硅烷改性聚醚樹脂的合成方法及硅烷改性聚醚密封膠的固化機理、結構特點，綜述了硅烷改性聚醚密封膠在建筑、交通和其它領域的應用研究進展，最后對硅烷改性聚醚密封膠的發展前景作了展望。

1 MS樹脂的合成

硅烷改性聚醚(MS)樹脂是一類以大分子聚醚鍵為主鏈，可水解的硅氧烷基團封端的預聚物，其分子結構如圖1所示。硅烷改性聚醚(MS)樹脂的合成目前主要采用兩種技術路線[8]。

圖1 硅烷改性聚醚的分子結構

1.1 二氯甲烷擴鏈法

日本鐘淵化學工業株式會社(Kaneka)以小分子量單烯丙基封端聚醚多元醇和羥基封端聚醚多元醇為主要原料，以二鹵甲烷作為擴鏈劑，氫氧化鈉作為催化劑，通過擴鏈反應首先制得大分子量雙烯丙基聚醚多元醇。然后用甲基二甲氧基硅烷(MDMS)與大分子量雙烯丙基聚醚多元醇在催化劑作用下，經硅氫加成反應制備得到硅烷改性聚醚(MS)樹脂，其合成路線見圖2[1,9]。

圖2 二氯甲烷擴鏈法制備高分子量硅烷改性聚醚

1.2 烯丙基氯擴鏈法

與鐘淵化學采用二氯甲烷擴鏈法不同的是，日本旭硝子公司首先以小分子醇類物質作為起始劑，與環氧乙烷(EO)或環氧丙烷(PO)在雙金屬氰化物絡合催化劑(DMC)的作用下發生開環加聚反應制備得到羥基封端的大分子量聚醚多元醇；然后，用烯丙基氯在醇鹽化試劑(甲醇鈉)的作用下對聚醚多元醇進行雙鍵封端，制備得到大分子量雙烯丙基聚醚多元醇；最后，用甲基二甲氧基硅烷與大分子量雙烯丙基聚醚多元醇在鉑催化劑作用下，經硅氫加成反應制備得到硅烷改性聚醚(MS)樹脂，其合成路線見圖3[10]。

圖3 旭硝子公司硅烷改性聚醚制備路線

與使用傳統催化劑制得的聚醚相比，采用DMC催化劑制得的聚醚產物具有黏度更低、分子量更高、分子量分布更窄以及良好的耐低溫性等特點，因此，不僅可以用作密封膠，還可以用作防水材料、涂料以及膠粘劑等。該工藝存在的難點是采用硅氫加成反應進行硅氧烷封端時，封端比例不高，對產品性能有一定影響，所以未來的發展方向在于不斷提高烯丙基封端反應和硅氫加成反應的產品封端率。

2 MS密封膠的固化機理

MS密封膠的固化機理與單組份RTV硅酮密封膠一樣屬于濕固化，在常溫、適當的水汽和少量催化劑作用下，存在于大分子鏈兩端的硅氧烷基團首先發生水解反應生成硅醇基團(Si-OH)；然后Si-OH與Si-OH之間或者Si-OH與Si-OR之間發生縮合反應，釋放出水或醇類物質，形成Si-O-Si的結構，最終形成以Si-O-Si鍵為網絡交聯點，交聯點之間為大分子柔性聚醚鏈的體型結構彈性體[11]，反應機理如圖4所示。硅烷改性聚醚一般含有2個或3個端硅氧烷基團，不同數量端硅氧烷基團的硅烷改性聚醚樹脂在固化后其柔韌性和模量有差別。一般含2個硅氧烷封端的MS預聚物固化后，產物的相對柔性和伸長率較好[12]。

圖4 硅烷改性聚醚密封膠的固化機理

3 MS密封膠的特點

(1)良好的粘接性能：因為MS密封膠分子結構中包含端硅氧烷基團(表面能低)和大分子聚醚鏈段(流動性好、滲透力強)，使其對于大多數的無機基材(如水泥板)、金屬(如不銹鋼)和塑料基材(如聚乙烯)等都具有良好的潤濕能力，從而產生良好的粘接性能[13]；

(2)良好的耐候性和耐久性：MS密封膠經濕氣固化后會形成以Si-O-Si鍵為交聯點的三維網絡體型結構，同時，存在于各網絡交聯點之間的是大分子柔性聚醚鏈段，整個三維網絡交聯結構是由上述Si-O-Si化學鍵和柔性聚醚鏈段所組成。其中，Si-O-Si 鍵的存在使得MS密封膠具有較好的耐化學性、耐老化和耐候性能[14]，而大分子柔性聚醚鏈段又賦予MS膠良好的柔韌性和高延伸性。

(3)環保性：硅烷改性聚醚是以硅氧烷基團封端的長鏈柔性聚醚結構，分子結構中不包含具有毒性的異氰酸酯(-NCO)基團，因此所含的揮發有機物(VOC)含量很低[9]，更具有環保性。

但是MS密封膠也存在一些缺點[3]：(1)耐候性不如硅酮膠，老化后表面出現裂紋；(2)與玻璃粘接效果差等。

4 MS密封膠的應用

4.1 MS密封膠在建筑領域的應用

與硅酮(SR)密封膠和聚氨酯(PU)密封膠相比，硅烷改性聚醚(MS)密封膠具有優良的粘接性能、環保性、耐酸堿性以及耐候性，使其在建筑領域有著廣泛的應用。賴振峰等[15]以硅烷改性聚醚為密封膠基體材料制備出一種建筑外墻用高耐候密封膠，研究了填料對MS膠的性能影響，發現輕質和重質碳酸鈣的復合使用可改善產品的力學性能和流變性能。此外，納米二氧化硅和重鈣、輕鈣的配伍，以及填料與MS聚合物的相容性是提高密封材料耐候性的關鍵。陳弘等[16]發明了一種用于裝配式混凝土建筑密封的硅烷改性聚醚膠，該硅烷改性聚醚膠采用兼有硅酮密封膠和聚氨酯密封膠的優點和長處的端硅烷基聚醚，再配合特定的粘接促進劑，使制備得到的硅烷改性聚醚膠對水泥預制板在常溫或泡水后均具有良好的粘接力，特別適合用于裝配式混凝土建筑的接縫密封中。朱雪鋒等[17]以硅烷改性聚醚、增塑劑、填料、觸變劑、耐老化劑、催化劑等為原料，制得低模量單組分硅烷改性聚醚(MS)密封膠。密封膠硫化后拉伸模量為0.2 MPa，定伸粘接性、浸水后定伸粘接性、冷拉熱壓后粘接性良好，綜合性能較優。此外，他們還制得了100%定伸模量為0.2 MPa，拉伸強度為0.89 MPa，斷裂伸長率為950%，彈性回復率為89%，可滿足裝配式建筑填縫要求的雙組分硅烷改性聚醚(MS)密封膠[18]。薛雪雪等[19]針對裝配式建筑接縫收縮變形、密封膠耐候性差以及密封膠與基材粘接性差等問題，以硅烷改性聚醚樹脂為基礎聚合物，制備低模量裝配式建筑單組分硅烷改性聚醚密封膠。所制密封膠的彈性模量為0.26 MPa，斷裂伸長率為600%，彈性恢復率達76%，同時為加速MS密封膠的表干，加入2～5份氨基硅烷類偶聯劑WD-51，表干時間由原來的90 min縮短至45 min。蔡海濤等[20]以硅烷改性聚醚(MS)預聚物為基料制備了一種裝配式建筑用低模量單組分MS密封膠，所制MS密封膠具有較強的抗紫外線輻照能力且至少可以承受14天的高溫高濕老化，而且低溫粘接性能也較好。

4.2 MS密封膠在交通領域的應用

汽車、高鐵和造船等行業領域對密封膠性能要求比較高，傳統的密封膠無法滿足其要求，硅烷改性聚醚密封膠，不需底涂、加熱或其他固化處理，性能及其優越，因此被廣泛應用于交通行業。楊海兵等[21]發明了一種汽車玻璃快速裝配用單組份硅烷改性聚醚密封膠，具有粘接速度快，安全環保以及粘接效果優等性能，適用于乘用車、物流車、消防車等車輛的風擋玻璃、天窗以及側窗玻璃的快速裝配工藝。Xu等[22]制備了一種應用于汽車行業的新型硅烷改性聚醚密封膠，能夠兼具有較好的彈性和強度，且貯存穩定性較好(貯存期達6個月以上)。王翠花等[23]發明了一種低溫下快速固化的單組分硅烷改性聚醚密封膠。在溫度5 ℃，濕度(55±5)%RH條件下，24 h固化速度2.6 mm，4 h、24 h及168 h的剪切強度分別為0.3 MPa、1.0 MPa、3.8 MPa，破壞方式均為內聚破壞，低溫固化效果十分顯著，廣泛應用于軌道交通動車側窗玻璃密封、電梯加強筋粘接、車身行李艙門等工業領域粘接。許鐸賓等[24]將自制高強度硅烷改性聚醚(MS)密封膠和聚氨酯(PU)膠用于汽車玻璃的維修，對比了其粘接性、硫化性、耐老化性、環保性和安全性。他們發現高強度硅烷改性聚醚膠的性能與聚氨酯膠基本相近，但是，當應用于汽車玻璃維修時，高強度MS膠擁有更多優勢。楊汐等[25]為滿足車身結構的密封要求，在車身拼縫處引入了一種硅烷改性密封膠，研究了該密封膠人工氣候加速老化及濕熱老化前后的拉伸及剪切強度性能變化，結果發現：光照、濕熱老化對硅烷改性密封膠使用性能影響甚小，道路耐久試驗后未發生膠層開裂。蔡海濤等[26]發明了一種低TVOC客車地板革粘接用MS密封膠，不含溶劑或硅烷類除水劑，產品氣味淡，在車內等封閉空間內使用時TVOC低，可同時用于汽車地板革粘接和焊縫密封，滿足客車地板革粘接的特殊使用環境需求。

4.3 MS密封膠在其它領域的應用

由于MS膠具有表面能低、流動性好、滲透力強等特點，可以實現對不同基材良好的粘接，因而MS膠可代替裝修釘的使用。陳洋慶等[27]以硅烷改性聚醚聚合物(MS)為基礎制得了一款環保型MS免釘膠，發現不同模量的MS聚合物對免釘膠的剪切強度，負重能力具有較大的影響。趙瑞等[28]發明了一種風電葉片蓋板粘接用雙組份硅烷改性聚醚密封膠，在硅烷改性聚醚體系中引入與風電葉片材料相同的環氧樹脂，從而綜合環氧樹脂和室溫硫化硅橡膠的優勢，既保持硅烷改性聚醚密封膠的柔韌性和耐高溫性等性能，又具有環氧樹脂的內聚力強的特點，有效解決應力導致的斷裂問題，實現了風電葉片蓋板的高粘接強度及耐久性。朱瑞華等[29]以聚丙二醇和3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷為原料合成了硅烷改性聚醚(MS)聚合物，由該聚合物制得的MS膠具有硬度、強度高，質量損失率低，粘接范圍廣，安全環保，耐水性好等優勢，可用于家裝廚衛、瓷磚填縫。類彥輝等[30]以三種硅烷改性聚合物為基膠，通過加入增塑劑、偶聯劑、白炭黑、除水劑和有機錫催化劑等助劑，制備了三款具有較好的透明度、力學性能和耐高溫性能，并可用于液晶面板結構粘接的硅烷改性彈性膠粘劑，通過調整不同的偶聯劑組合，可以滿足不同基材的彈性粘接需求。馮嘉傲等[31]發明了一種流淌型硅烷改性聚醚透明膠，具有透明性好、黏度低、電氣性能優異、粘接廣泛等特點，可以應用在電路板披覆、電子電器加固、電子電器灌封等領域。易春龍等[32]發明了一種單組份耐熱型硅烷改性聚醚密封膠，解決了現有同類產品耐熱性能不足的問題，產品的耐熱性顯著提高，可廣泛用于橋梁、車輛、太陽能、電子等工業領域。

5 MS密封膠的前景

2016年，國務院辦公廳印發《關于大力發展裝配式建筑的指導意見》，提出“力爭用10年左右的時間，使裝配式建筑占新建建筑面積的比例達到30%”[33]。此外，2017年年底，住房和城鄉建設部批準《裝配式建筑評價標準》為國家標準，自2018年2月1日起實施。隨著人們對建筑物整體質量要求的不斷提高，加上裝配式建筑的快速發展，保證裝配式建筑質量對于促進我國建筑行業經濟效益提高起到非常重要的作用。硅烷改性聚醚密封膠是裝配式防水密封膠的首選產品，而防水密封是裝配式建筑的關鍵技術環節，所以硅烷改性聚醚密封膠在未來有著巨大的發展潛力和市場需求。雖然我國硅烷改性聚醚的研究開發及應用還處于起步階段，無論是預聚體的合成還是密封膠的制備等技術尚不成熟，與發達國家存在較大差距。但是隨著對硅烷改性聚醚密封膠特性認識的不斷深入及市場推廣，國內裝配式建筑市場對硅烷改性聚醚的需求不斷增大，性能要求也不斷提高，為硅烷改性聚醚密封膠材料的發展提供了良好的契機，也為有機硅行業發展拓展了新的發展空間。