兩種方法同步檢測大米粉質控樣品、盲樣中的鉛、鎘

□ 杜昌明 郗德鳳 曹 靜 于 浩 德州市疾病預防控制中心

大米作為我國主要的糧食作物，其重金屬含量直接反映環境及流通環節的污染蓄積狀況，這些有害物質通過食物鏈遷移聚集到人體[1]，潛在影響居民的健康和生命安全。近年來，鉛、鎘含量作為食品安全風險監測的重要項目之一，如何快速準確測定其鉛、鎘的含量越來越受到政府及相關專業人員的重視[2-5]。電感耦合等離子體發射質譜方法近年來由于具有多元素同步測定、快速、準確以及線性范圍寬等諸多優點而迅速發展，但由于其價格昂貴、對專業人員要求較高，在基層單位的普及率不高。應對突發公共衛生應急事件及盲樣考核，需要利用現有的儀器設備同時采用不同方法快速、準確測定出未知化合物及其含量。結合大米粉質控盲樣考核，本實驗采用濕法、微波兩種樣品前處理方式同步消化處理樣品，少量初步稀釋用電感耦合等離子體發射光譜快速測定判斷樣品中鉛的大致含量，根據樣品含量、方法檢出限及測定范圍確定稀釋倍數準確稀釋樣品，用石墨爐原子吸收、電感耦合等離子體發射光譜同步檢測，互相驗證，確定樣品中鉛的準確含量。優化了實驗條件，比較了不同方法的優缺點，以期對實際檢測工作有指導促進作用。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

PinAAcle900Z石墨爐原子吸收分光光度計（PerkinElmer公司）；iCAP6300電感耦合等離子體發射光譜（Thermo scientif i c）；摩爾超純水機（重慶摩爾超純水機廠）；PreeKem全能型微波化學工作平臺（配KJ-160消解罐）（上海屹堯儀器科技發展有限公司）；PreeKem DKQ-1600型智能控溫電加熱器；1 000 μg/mL鉛單元素溶液標準物質（GBW080129中國計量科學研究院，編號15102，有效期至2020年10月）；1 000 μg/mL鎘單元素溶液標準物質（GBW080612中國計量科學研究院，編號16012，有效期至2021年1月）；硝酸（BV-Ⅲ級北京化學試劑研究所）；過氧化氫35%（高純，山東西亞化學股份有限公司）；高氯酸（GR.天津市西青鑫源化工廠）；試驗中所用玻璃器皿及聚四氟乙烯溶樣杯均用20%硝酸溶液浸泡24 h以上，超純水沖凈后晾干備用。

1.2 方法

1.2.1 標準曲線

1.2.1.1 石墨爐原子吸收標準曲線

分別精密吸取鉛、鎘標準溶液適量，用0.5%硝酸溶液逐級稀釋至ρ（Pb） =20 μg/L，ρ（Cd）=5 μg/L,設定儀器檢測時自動稀釋的鉛標準系列為：0.0、2.0、5.0、10.0、15.0 μg/L與20.0 μg/L；鎘標準系列為：0.0、0.50、1.00、2.00、4.00 μg/L 與 5.00 μg/L。

1.2.1.2 電感耦合等離子體發射光譜標準曲線

分別精密吸取鉛、鎘標準溶液適量，用0.5%硝酸溶液逐級稀釋成鉛：0.0、5.0、20.0、100、500 μg/L，1 000 μg/L； 鎘：0.0、2.0、8.0、40.0、200 μg/L與400 μg/L的混標溶液。

1.2.2 樣品前處理

1.2.2.1 微波消解

稱取樣品 0.500 g（80 ℃干燥 4 h），加入5 mL硝酸，80 ℃電熱板預消解1 h，冷卻后加入1 mL過氧化氫，微波消解后120 ℃下趕酸1 h，冷卻后用純水定容至10.0 mL備用。空白、標準樣同步消解。（表1微波消解條件）

表1 消解時壓力時間程序

1.2.2.2 濕法消解

準確稱取1.00 g樣（80 ℃干燥4 h）于50 mL三角燒瓶中，加入10 mL硝酸，0.5 mL高氯酸放置過夜，電熱板上消解至冒白煙，加少量純水加熱趕酸，至冒白煙，反復趕酸兩次。冷卻后轉移至25 mL容量瓶中，用純水定容至刻度，備用。空白、標準樣同步消解。

1.2.3 不同測定方法樣品制備

依照“一帶一路”的國家戰略政策，紡織服裝各行業也制定并發布了相關政策措施，使得紡織服裝產業的發展方向與方式更加明確。

1.2.3.1 樣品待測元素含量的初步確定

取濕法消解后的樣品2.0 mL加純水至10 mL，用電感耦合等離子體發射光譜初步確定樣品大致含量范圍，根據不同消解方法的取樣量和初步定容的體積進一步確定上機前的稀釋倍數，使待測樣品元素含量在方法最佳線性范圍內。

1.2.3.2 石墨爐法測定樣品的制備

根據1.2.3.1確定的待測元素的含量范圍：各取200 μL微波消解、100 μL濕法消解好的樣品，用純水稀釋至1 000 μL，混勻；各取 1 000 μL 微波消解、500 μL濕法消解好的樣品，用純水稀釋至1 000 μL，混勻，用于測定樣品中鉛元素含量（空白、標準樣同步操作處理）。

1.2.3.3 電感耦合等離子體發射光譜法測定樣品的制備

樣品混勻后直接上ICP測定（空白、標準樣同步操作處理）。

1.2.4 測定方法

根據儀器性能狀態及待測樣品中元素性質優化最佳測量條件，具體石墨爐鉛、鎘測量條件見表2。

表2 石墨爐鉛、鎘測量條件

1.2.4.2 電感耦合等離子體發射光譜法

電感耦合等離子體發射光譜測定工作條件見表3。鉛、鎘的測定波長分別為220.353 nm，228.802 nm。

表3 電感耦合等離子體發射光譜儀測定工作條件

2 結果

2.1 兩種前處理兩種檢測方法的線性與檢出限

根據所用儀器的性質，綜合待測物質的含量，確定線性范圍，配制標準系列，不同消解條件下每組制備21份[6-7]空白溶液，上機測定，不同前處理不同方法鉛、鎘的線性范圍及檢出限見表4。

2.2 兩種前處理兩種檢測方法準確度、加標回收率及精密度實驗

利用標準物質大米粉[8]GBW10010（GSB-1）按照本實驗條件，用兩種前處理及檢測方法進行鉛、鎘的準確度、加標回收及精密度實驗，加標量根據兩種檢測方法分別設計低、中、高3種不同濃度，每個濃度做3個平行樣，每個樣品連續測定3次，計算加標回收率及相對標準偏差，計算結果顯示微波消解電感耦合等離子體發射光譜測定標準樣中的鉛含量為0.062 mg/kg，鎘的含量88.43 μg/kg；濕法消解電感耦合等離子體發射光譜測定標準樣鉛的含量為0.102 mg/kg，鎘的含量為91.47 μg/kg；微波消解石墨爐原子吸收測定標準樣鉛的含量0.105 mg/kg，鎘的含量 90.01 μg/kg；濕法消解石墨爐原子吸收測定標準樣鉛的含量0.0921 mg/kg，鎘的含量86.78 μg/kg；標準樣標注的鉛含量在0.05～0.11 mg/kg，中位值0.08 mg/kg，鎘的含量在82～92 μg/kg， 中 位 值 87 μg/kg； 結果均在參考值范圍內。鉛鎘兩種前處理兩種檢測方法加標回收率在85.52%～113.2%，相對標準偏差在0.51%～8.65%，滿足定量分析要求（結果見表5、表6）。

表4 不同方法鉛、鎘的線性范圍及檢出限

表5 兩種消解方法電感耦合等離子體發射光譜測定鉛、鎘的加標回收率及精密度

表6 兩種消解方法石墨爐原子吸收測定鉛、鎘的加標回收率及精密度

2.3 質控盲樣的測定

2017年應用上述實驗方法，參加國家認監委組織的CNCA-17-B08大米粉中鉛、鎘能力驗證項目，在最短的時間內，確定上報考核盲樣檢測結果，反饋回的能力驗證合格實驗室證書（CNCA-17-B08-129）顯示，鉛（實驗室結果0.32 mg/kg，Z值-0.3）、鎘（實驗室結果0.32 mg/kg，Z值-0.7）測定結果均為滿意。

3 討論

濕法消解無需復雜的儀器設備，是目前基層應用最廣泛的消解方法。在盲樣檢測中應用濕法消解的優點：樣品消解過程直觀，取樣量范圍寬；缺點：由于消解環境是敞開式環境，容易受外界環境污染，對人員消解經驗要求較高，為徹底消解樣品一般需要加入高沸點高氯酸，趕酸時高氯酸不易徹底趕盡，選擇石墨爐原子吸收法測定時對石墨管的損傷較大，且易于引入較高的空白，影響測定方法檢出限。

微波消解在盲樣檢測應用時的優點：密閉環境，不易污染，各類樣品消解程序目前已經比較成熟，一類樣品選擇一種消解程序即可，易于掌握操作；缺點：樣品消解過程不直觀，同一消解條件下，復雜基質樣品易消解不完全，樣品消解取樣量范圍較窄，消解后樣品趕酸時間較長。

電感耦合等離子體發射光譜線性范圍寬，對樣品酸度范圍要求不高，多元素同步測定，盲樣考核中可以應用其快速消解（省去趕酸步驟）、低倍稀釋樣品，初步確定樣品大致含量范圍，根據預試驗樣品含量濃度范圍結合儀器設備性能，濕法消解與電感耦合等離子體發射光譜方法相結合，微波消解與石墨爐原子吸收方法相結合，同步消解，采取不同稀釋倍數上機測定，兩個方法互相驗證，快速準確確定樣品含量。