菊花茶中二氧化硫檢測與結(jié)果驗證

□ 張正福 郭明靜 六安市食品藥品檢驗中心

1 菊花茶中二氧化硫概述

菊花是藥食同源材料，可加工成中藥材當(dāng)作藥品，也可加工成菊花茶當(dāng)作食品。菊花茶中含有微量的二氧化硫與多種因素有關(guān)。良好環(huán)境下自然生長的菊花不含有二氧化硫。但在不好的環(huán)境下，菊花會從生長環(huán)境中吸收二氧化硫。

菊花茶是使用菊花為原料制成的茶。菊花茶加工工藝：菊花→干燥→分檢→包裝。目前菊花茶的干燥方法有陰干、曬干、蒸曬與烘焙等；市面上售賣的菊花茶，大規(guī)模加工時如果采用了硫磺熏蒸干燥，就容易導(dǎo)致二氧化硫殘留量超標(biāo)。

二氧化硫進(jìn)入體內(nèi)后生成亞硫酸鹽，并由組織細(xì)胞中的亞硫酸氧化酶將其氧化為硫酸鹽，通過正常解毒后最終由尿排出體外，因此微少量的二氧化硫進(jìn)入機(jī)體是安全無害的。若攝入過量二氧化硫，就會損傷消化道和呼吸道，使器官的黏膜受損，并出現(xiàn)惡心、嘔吐等胃腸道癥狀。長期過量攝入二氧化硫則會引起慢性中毒，破壞人體內(nèi)酶活力，影響對鈣的吸收，給人體健康安全帶來危害。

二氧化硫是菊花茶的重要食品安全指標(biāo)。菊花茶屬于GB 2760-2014食品分類系統(tǒng)中的茶制品（包括調(diào)味茶和代用茶）類，按照規(guī)定，該類產(chǎn)品不得使用硫磺進(jìn)行熏蒸或亞硫酸鹽類食品添加劑[1]。在對菊花茶實施食品安全監(jiān)督抽檢工作時，按照安徽省食品安全監(jiān)督抽檢實施細(xì)則（2019版）規(guī)定，對于二氧化硫項目，檢驗方法為GB 5009.34-2016[2]，依據(jù)GB 2760-2014判定，若實測值為未檢出（定量限10.0 mg/kg，低于定量限，視為未檢出），檢驗結(jié)論為合格，反之，則檢驗結(jié)論為不合格。

2 兩種檢測方法比較

菊花茶中二氧化硫檢測方法：作為食品，采用蒸餾-碘氧化還原滴定法（GB 5009.34-2016）；作為藥品，采用酸堿滴定法（《中國藥典》2015版第四部通則（2331）二氧化硫殘留量測定法 第一法）[3]。

2.1 蒸餾-碘氧化還原滴定法檢測

2.1.1 本實驗室檢測

蒸餾-碘氧化還原滴定法是現(xiàn)行有效的菊花茶中二氧化硫含量檢測方法。該方法原理是菊花茶樣品在密閉容器中進(jìn)行酸化、蒸餾，蒸餾物用乙酸鉛溶液吸收。吸收液用鹽酸酸化，碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)所消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液體積計算出樣品中二氧化硫含量。

表1 稱樣量為5 g的檢測結(jié)果

本實驗室分別用稱取5 g、10 g進(jìn) 行檢測，案例如下：

表2 稱樣量為10 g的檢測結(jié)果

3組菊花茶樣品，檢驗員甲和乙的檢驗結(jié)果見表1（本實驗室檢測，稱樣量5 g）。

3組菊花茶樣品，檢驗員（甲和乙）檢驗結(jié)果見表2（本實驗室檢測，稱樣量10 g）。

2.1.2 外部比對驗證

將3號樣送省級檢驗檢測機(jī)構(gòu)檢測，檢驗結(jié)果見表3。

表3 外部對比檢測結(jié)果

2.2 酸堿滴定法檢測

因菊花是藥食同源原材料，采用現(xiàn)行有效的藥典中的方法可以檢測菊花茶中二氧化硫含量。檢驗方法采用《中國藥典》2015版 第四部通則（2331）二氧化硫殘留量測定法 第一法（酸堿滴定法）測定。本方法原理是以蒸餾法處理菊花樣品，樣品中的亞硫酸鹽系列物質(zhì)經(jīng)加酸處理轉(zhuǎn)化為二氧化硫后，隨氮氣流帶入到含有雙氧水的吸收瓶中，雙氧水將其氧化為硫酸根離子，采用酸堿滴定法測定，計算藥材及飲片中的二氧化硫殘留量。

表4 酸堿滴定法檢驗結(jié)果

3組菊花茶樣品酸堿滴定法檢驗結(jié)果表4（本實驗室檢測，稱樣量10 g）

3 結(jié)果分析

3.1 結(jié)果對比

對比表1與表2，10 g樣品量比5 g樣品量的檢測數(shù)值要小，采用的檢測方法是GB 5009.34-2016；對比表2與表4，10 g樣品量，采用《中國藥典》2015版方法比采用GB 5009.34-2016方法的檢測實測值要小；對比表3與表4，可以得出3號樣品中二氧化硫含量小于10.0 mg/kg。

3.2 兩種檢測方法檢測結(jié)果存在較大偏差

通過3號樣品外部比對驗證結(jié)果表3及本實驗室檢測結(jié)果表4，可以得出3號樣品中二氧化硫含量小于10.0 mg/kg。從而看出本實驗室按GB 5009.34-2016檢測得到的表1和表2的實測值可能不準(zhǔn)確，實測值大于真實值，若依據(jù)GB 2760-2014判定，檢驗結(jié)論為不合格，這樣就導(dǎo)致結(jié)論誤判。導(dǎo)致實測值偏大的原因分析如下。

3.2.1 出現(xiàn)假陽性

菊花茶組成成分復(fù)雜，檢測中樣品蒸餾餾出液中可能存在含非二氧化硫的還原性物質(zhì)。采用蒸餾-碘氧化還原反應(yīng)法，還原性物質(zhì)被氧化也會消耗碘標(biāo)液，由于未知成分的干擾可能會出現(xiàn)假陽性現(xiàn)象，導(dǎo)致測定值高于真值。而酸堿滴定法方法是將樣品中的亞硫酸鹽系列物質(zhì)經(jīng)加酸處理轉(zhuǎn)化為二氧化硫后，隨氮氣流帶入到含有雙氧水的吸收瓶中，可有效避免假陽性現(xiàn)象。

3.2.2 分析誤差大

對于未檢出二氧化硫或?qū)崪y值非常小的樣品，檢測中滴定體積肯定很小（實測3個樣品的滴定體積均小于1 mL）。滴定體積小會產(chǎn)生很大的滴定誤差。

3.3 正確應(yīng)用GB 5009.34-2016開展檢測

要保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度，應(yīng)盡量減小檢驗誤差。在滴定分析中，樣品稱樣量大，樣品的均勻性好，產(chǎn)生的檢驗誤差小，測得的結(jié)果更準(zhǔn)確。基于這個原理，在不偏離方法標(biāo)準(zhǔn)的前提下，可增加稱樣量（增加到15 g），配套相適應(yīng)的蒸餾瓶（1 000 mL）對上述3個樣品開展檢測。上述3個樣品檢測結(jié)果見表5（本實驗室檢測，稱樣量 15 g）。

表5 稱樣量為15 g時的檢測結(jié)果

對比表3、表4、表5，可以看出，3號樣品中二氧化硫?qū)崪y值均為＜10.0 mg/kg，結(jié)果一致。

增加稱樣量（5 g增至15 g）是方法標(biāo)準(zhǔn)（GB 5009.34-2016）允許的，未偏離方法標(biāo)準(zhǔn)。方法中關(guān)于稱樣量的描述：稱樣量5 g（精確至0.001 g，取樣量可視含量高低而定）。菊花茶樣品中二氧化硫含量小（甚至未檢出），可增加稱樣量，沒有偏離標(biāo)準(zhǔn)。方法中對蒸餾設(shè)備要求是全玻蒸餾器：500 mL，或等效的蒸餾設(shè)備。采用1 000 mL蒸餾瓶符合GB 5009.34-2016方法要求。實際檢測結(jié)果證明，稱樣量15 g，用1 000 mL蒸餾瓶，樣品更具代表性，實驗操作能夠順利進(jìn)行，有效降低檢測誤差，得到準(zhǔn)確的檢測結(jié)果。

4 總結(jié)

菊花茶中二氧化硫檢測方法標(biāo)準(zhǔn)為GB 5009.34-2016，蒸餾-碘氧化還原滴定法，且該標(biāo)準(zhǔn)中只有這一種方法。在應(yīng)用GB 5009.34-2016時，應(yīng)關(guān)注菊花茶樣品檢測中可能出現(xiàn)的假陽性現(xiàn)象，及檢測中滴定體積較小造成的分析誤差大的問題；在不偏離該標(biāo)準(zhǔn)方法的前提下，增加稱樣量，正常完成檢測分析，有效降低分析誤差，保障檢測結(jié)果準(zhǔn)確。

在對菊花茶實施食品安全監(jiān)督抽檢工作時，若出現(xiàn)檢驗結(jié)論不合格，可以用《中國藥典》2015版 第四部通則（2331）二氧化硫殘留量測定法 第一法（酸堿滴定法）測定，測得的結(jié)果作為參考，間接驗證采用GB 5009.34-2016方法得到的實測值。建議在修訂方法標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.34-2016時，可將《中國藥典》2015版第四部通則（2331）二氧化硫殘留量測定方法 第一法（酸堿滴定法）列入其中（適用于菊花茶類），完善食品中二氧化硫的測定方法標(biāo)準(zhǔn)。