Tenax TA固體吸附/熱脫附-氣相色譜聯用測定環境空氣中的苯系物

趙 乾

（山西省交通環境保護中心站（有限公司），山西 太原 030032）

0 引言

隨著經濟社會的快速發展，工業化和城市化進程的快速推進，環境空氣污染問題得到社會越來越多的關注，其中苯系物是環境空氣中常見的一種有機污染物。苯系物是苯及其衍生物的統稱，是指含有一個苯環的芳香烴類化合物，主要包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯等。環境空氣中苯系物主要來源于化石燃料的燃燒、有機合成工業廢氣排放以及農藥、醫藥、涂料、印刷等行業的生產廢氣排放等。苯系物作為一種強致癌物質，可通過呼吸系統、皮膚以及消化系統進入人體，對人體神經系統、血液系統以及呼吸系統造成損害[1]，經研究表明苯系物與淋巴細胞白血病高發具有相關性[2]，因此對環境空氣中苯系物的含量進行準確的檢測具有重要的研究意義。

目前環境空氣中苯系物的測定方法主要有兩種國標方法，分別是活性炭吸附/二硫化碳解析-氣相色譜法（HJ 683—2010）及固體吸附/熱脫附-氣相色譜法（HJ 684—2010）。兩種方法均采用帶有氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀進行檢測，使用色譜峰保留時間定性分析，色譜峰面積定量分析。二硫化碳解析法采用活性炭吸附管吸附環境空氣中的苯系物，二硫化碳作為溶劑解析活性炭中苯系物，該方法準確性受溶劑解析效率影響較大，只能分析少數幾種苯系物且進樣量為0.1 μL占采樣量的1%，誤差較大，方法靈敏度相對較低，同時以二硫化碳作為解析溶劑對檢測人員及環境產生不利影響。熱脫附法采用Tenax TA管采樣，采樣管置于熱脫附裝置中升溫，苯系物從采樣管中脫附進入檢測器，該方法操作便捷，靈敏度高，重現性和準確性好，尤其適用于環境空氣中低濃度苯系物的測定。同二硫化碳解析法相比，該方法具有操作簡便、樣品富集度高、無溶劑污染風險以及運行成本低等優勢[3]，是環境空氣中揮發性有機物分析普遍使用的方法。

1 材料和方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

a）氣相色譜儀 GC7900（FID檢測器，上海天美科學儀器有限公司）。

b）石英毛細管柱 DB-WAX（30 m×0.25 mm×0.50 μm，美國安捷倫公司）。

c）熱脫附儀 PR-7070（上海天美科學儀器有限公司）。

d）不銹鋼采樣管 φ6，長100 mm，內裝0.2 g Tenax TA吸附劑。

e）微量注射器 1 μL、2 μL、5 μL、10 μL。

1.1.2 試劑

a）苯系物混合標準溶液 1 000 μg/mL，環保部標樣所。

b）苯系物混合標準樣品 環保部標樣所。

c）甲醇 色譜純。

d）氮氣 99.999%，凈化管凈化。

e）氫氣 99.99%，氫氣發生器，北京普析通用儀器有限責任公司。

f）空氣 零級空氣發生器，北京普析通用儀器有限責任公司。

1.2 分析條件

1.2.1 色譜條件

a）柱溫 65℃保持10 min，以5℃/min速率升溫到90℃保持2 min。

b）進樣口溫度 150℃。

c）檢測器溫度 250℃。

d）尾吹氣流量 30 mL/min。

e）氫氣流量 40 mL/min。

f）空氣流量 400 mL/min。

1.2.2 熱脫附條件

a）采樣管初始溫度 40℃。

b）熱脫附溫度 250℃。

c）熱脫附時間 3 min。

d）采樣管脫附流量 30 mL/min。

1.3 樣品制備

1.3.1 采樣管老化

采樣管使用前逆采樣方向置于PR-7070熱脫附儀中，通50 mL/min氮氣，在350℃條件下保持30 min，待冷卻至室溫后兩端套上聚四氟乙烯帽密封，置于密封袋中。老化好的采樣管放置在干燥器中，4℃條件下保存，應在兩周內使用。

1.3.2 樣品采集

采樣現場將老化后的采樣管去掉兩側的聚四氟乙烯密封帽，按照采樣管上流量方向與采樣器相連并檢查采樣器的氣密性。以500 mL/min的流量采集苯系物樣品。若現場大氣中顆粒物含量較高，應在樣品管前連接過濾頭保證采樣效率。同時記錄采樣時間、采樣流量、溫度和大氣壓。采樣結束后，取下樣品管，立即用聚四氟乙烯帽密封兩端，記錄樣品編號。

每次采集樣品前應進行現場空白樣品采集，將老化后的采樣管帶至采樣現場，取下兩端聚四氟乙烯密封帽，不連接采樣器，采樣結束后與采集好的樣品一并帶回實驗室分析。

1.3.3 樣品保存

樣品管采樣后，立即用聚四氟乙烯帽將樣品管兩端密封，4℃避光密閉保存，30 d內完成分析。

1.4 樣品的測定

將采集好的樣品管按照與采樣過程相反的方向置于熱脫附儀中，按照樣品分析條件進行分析，并記錄色譜峰的保留時間和峰面積。

2 結果與討論

2.1 標準曲線的制備

取適量的苯系物標準溶液，以甲醇為溶劑配制質量濃度依次為 5 μg/mL、10 μg/mL、20 μg/mL、50 μg/mL和100 μg/mL的校準系列。將老化后的采樣管按照采樣方向連接到熱脫附儀上，設置溫度為50℃，用微量注射器注射1.0 μL標準系列溶液，通100 mL/min高純氮氣3 min后，迅速取下采樣管，用聚四氟乙烯帽將采樣管兩端密封，得到標準曲線系列采樣管。將上述采樣管按照吸附標準溶液時相反方向連接熱脫附儀按照樣品分析條件進行分析，經氣相色譜儀分離，FID檢測，記錄色譜峰保留時間和相應值。校準系列濃度依次測定3次取平均值，根據各目標組分質量濃度平均值和響應值繪制校準曲線，詳見表1，表2。

表1 標準曲線配置系列測定結果

表2 各目標組分標準曲線及相關因子

由表1、表2測定結果可知，在本方法建立的分析條件下苯系物各組分色譜峰分離效果好，各組分校準曲線線性良好，相關因子均大于0.999。

2.2 方法檢出限

根據《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》（HJ 168—2010）附錄A1.1中方法檢出限的一般確定方法要求，在空白試驗未檢出目標物質時，應按照樣品分析的全步驟[4]，采用估計方法檢出限（0.50 μg/mL）的 2～5 倍濃度即 2.50 μg/mL 的樣品進行 7 次平行測定，計算標準偏差 s。MDL=t（n-1,0.99）×s，其中在置信區間為99%，自由度為6時，t（6,0.99）=3.143，測定及計算結果詳見表3。

表3 方法檢出限測定結果表

由表3方法檢出限測定結果可知，本方法中苯系物各組分配制濃度均大于計算出的方法檢出限且未超過10倍，滿足《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》（HJ 168—2010）附錄A1.1中方法檢出限的一般確定方法中檢出限合理性的要求，同時當采樣體積為1 L時，各目標組分檢出限都小于《環境空氣苯系物的測定固體吸附/熱脫附-氣相色譜法》（HJ 583—2010）中5.0×10-4mg/m3的檢出限值。

2.3 精密度

使用苯系物標準溶液配制成兩組各組分濃度分別為5.0μg/mL、50μg/mL的樣品，每組6個樣品，每組樣品按照標準曲線序列方法平行測定6次，依次計算各樣品組分的平均值，標準偏差以及相對標準偏差，詳見表4。

表4 精密度測定結果表

由表4精密度測定結果表計算可知，5.0μg/mL、50μg/mL兩組苯系物樣品6次全過程平行測定結果的相對標準偏差分別為1.1%～5.8%，1.1%～4.4%。

2.4 準確度與加標回收率

取1 μL苯系物標準樣品，按照標準曲線序列方法平行測定6次，計算各組分測定濃度的平均值、相對誤差以及空白加標回收率，測定結果詳見表5。

表5 準確度試驗結果計算表

由表5計算結果可知，苯系物標準樣品各組分6次平行測定結果的相對誤差為-2.9%～0.3%，各組分空白加標回收率為97.1%～101.9%。

3 結論

采用Tenax TA固體吸附/熱脫附與氣相色譜儀聯用測定環境空氣中苯系物的方法操作簡便，自動化程度高，經過檢出限、精密度以及準確度等系列試驗的驗證，說明該方法能夠很好地適用于環境空氣中苯系物的測定。同時，Tenax TA固體吸附管可重復適用，樣品在熱脫附過程全部參與測定，因此本方法在提高檢測效率降低運行成本的同時，也極大地提高了樣品檢測的靈敏度，尤其適用于環境空氣中低濃度苯系物的檢測。