山東省海岸帶地區地下水有機污染特征分析

周洋，朱恒華*，劉治政，孟盼盼，陳剛

(1.山東省地質調查院,山東省土地質量地球化學與污染防治工程技術研究中心，山東 濟南 250014；2.煙臺市地質環境監測站，山東 煙臺 264000；3.中化地質礦山總局山東地質勘查院，山東 濟南 250013)

0 引言

山東省海岸帶地區是我國重要的經濟發展區，人口密集，城鎮化水平較高。近年來，隨著經濟、工業化及城鎮化水平加速發展，地下水超量開采引起的深層地下水污染、城鎮生活污水和工業廢水超標排放、農藥化肥的大量使用等帶來的地下水污染問題日趨嚴重。當前，隨著科技發展和人民生活水平不斷提高，人們對飲用水安全特別是地下水有機物污染問題尤為重視[1-13]。

美國環保局(USEPA)早在1976年即公布了129種優先控制污染物“黑名單”，其中的有機污染物達114種[14]。中國于20世紀80年代末也研究并提出了中國環境優先污染物“黑名單”，共68種有毒化學物質，其中有機污染物58種。

2013年，山東省開展山東半島藍色經濟區地下水污染調查，查明了該區地下水水質及污染狀況，對地下水水質和污染程度及變化趨勢進行綜合評價，為山東省地下水污染防治、地下水資源保護提供了科學依據。該文依托“山東半島藍色經濟區1∶25萬地下水污染調查評價”項目，對這一地區有機污染情況進行總結，并對污染物檢出情況、分布特征、來源途徑等問題進行了初步分析。

1 研究區概況

研究區范圍為山東半島藍色經濟區規劃范圍，包括青島、煙臺、威海、濰坊、日照、東營6市和濱州市的無棣縣、沾化縣，屬于經濟較發達區，總面積7.3萬km2。

研究區內地形整體起伏較大。濰坊市北部及東營市屬平原地區，地勢平坦，整體以向北向東傾斜為主。濰坊以東群山連綿，丘陵起伏，屬于典型的中低山丘陵區，地勢總體上表現為靠近內陸較高，向海傾斜較低。研究區氣候屬暖溫帶季風氣候，夏季炎熱多雨，冬季寒冷干燥，全區多年平均氣溫12～13℃，多年平均降水量500～800mm，降水多集中在7—9月，占全年降水量的70%，年平均蒸發度在1100～2200mm。

區內地下水含水層類型分為3類：①松散巖類孔隙水，主要分布在半島西北部山前沖洪積扇及濱海沖積海積平原區，東部低山丘陵區河道兩側也有分布。按埋藏條件不同又分為淺層孔隙水和深層孔隙水，淺層孔隙水指潛水及部分頂板埋藏深度較淺且與外界聯系密切的微承壓水，深層孔隙水指承壓水，主要分布在黃河三角洲及濰北濱海平原膠萊河以西等第四系厚度較大的區域，其頂板埋深一般大于50～60m[6,10]；②碳酸鹽巖類裂隙巖溶水，主要分布在半島西南部青州、臨朐、安丘和莒縣等地；③基巖裂隙水及碎屑巖類孔隙水，主要分布在半島東部低山丘陵區及中南部濰坊市、日照市部分地區(圖1)[9-11]。

1—松散巖類孔隙水；2—碳酸鹽巖類巖溶水；3—碎屑巖類孔隙水；4—基巖裂隙水；5—取樣點圖1 研究區含水層類型及取樣點分布圖

2 污染源分布特征

地下水污染源主要分為工業污染源、農業污染源及生活污染源。其中與地下水有機污染相關的主要是工業污染源和農業污染源[15-19]。

2.1 工業污染源

研究區內經濟發達，工業企業眾多，以青島市、濰坊市、煙臺市和威海市較為集中,對地下水污染有威脅的工業主要有石油、化工、食品等。其中煙臺地區污染源主要分布在煙臺北部經濟較發達的芝罘區、蓬萊市、龍口市、萊州市以及南部的萊陽市，其中福山區和招遠市最為密集。東營市企業數量較少，但勝利油田坐落在東營地區，石油開采及運輸、加工過程中，油污散落對地下水有機污染存在很大威脅[20]。

2.2 農業污染源

隨著農藥化肥的過量使用，農業污染被公認為是目前水體污染中最大的問題之一，呈面狀污染為主[2]。研究區是山東省重要的商品糧生產基地和重要的蔬菜生產基地，農業生產十分發達，農藥、除草劑等的大量使用對地下水有機污染影響較大，是造成地下水有機氯農藥類污染的主要原因[20]。據2015年山東省統計年鑒，研究區農藥種類主要以殺蟲劑、殺菌劑、除草劑為主，平均施用量由1991年的10.65 kg/hm2增加到2014年的24.47 kg/hm2，年增長率達3.68%，目前，國際上發達國家的農藥施用強度約為7 kg/hm2，研究區農藥施用強度是發達國家農藥施用強度的3.5倍。

3 樣品采集

2013—2014年間，共采集地下水有機物測試樣品1367組(圖1)。采樣點布設在整個研究區內基本呈現均勻分布，在潛在污染源(加油站、城鎮周邊等)附近加密控制。其中淺層孔隙水水樣681組，深層孔隙水水樣47組，碳酸鹽巖類巖溶裂隙水54組，基巖裂隙水412組，碎屑巖類孔隙裂隙水173組。測試項目共93項(表1)，其中62項在美國EPA水環境129種優先控制污染物之中，26項為中國水中優先控制污染物黑名單項目。

表1 有機物檢測指標列

樣品采集采用專用取樣器及采樣瓶。半揮發性有機水樣保存在1000mL的棕色樣瓶內，采集2瓶水樣；在揮發性有機樣品中加入濃鹽酸作保護劑，保存在40mL的專用VOC小瓶內，采集2瓶水樣。樣品儲存及運輸過程中進行4℃低溫保存，并在規定的時間(7天)內送達國土資源部華東礦產資源監督監測中心進行檢測。

4 區域地下水有機污染特征分析

4.1 有機污染檢出情況

檢出率為檢出污染物樣品數占樣品總數百分比，可反映研究區整體污染概況。研究區地下水有機污染物總檢出率為39.3%，松散巖類孔隙水有機污染物檢出率最高，達49.3%，碳酸鹽巖類巖溶裂隙水檢出率為29.6%，其他類型地下水(基巖裂隙水、碎屑巖類孔隙水)檢出率為27.9%。對于不同類別的有機物，鹵代烴類和多環芳烴類有機物檢出率較高，均在15%以上。檢出率較高的有機物有芴(11.5%)、菲(7.9%)、1，2-二氯苯(7.7%)、三氯甲烷(6.3%)、萘(5.3%)(表2,圖2)。

表2 有機物檢出情況表(%)

4.2 區域有機污染分布特征

從區域分布看，不同區域有機污染程度差別較大，黃河沖積平原、沖積海積平原區以及坊子區—寒亭區—壽光—青州一帶大多數淺層地下水樣均檢出有機物，屬于有機污染物高檢出區，已經開始呈現面狀污染特征；研究區其他城市周邊及工業集中地區，如：招遠市界河流域、龍口煤礦開采集中區(黃水河流域)、煙臺蓬萊—福山沿海一帶，有機物檢出樣呈現出品塊狀分布特征；研究區其他地區檢出率較低，絕大多數采樣點未檢出有機物，零星的檢出點大部分位于工廠附近。

圖2 有機物檢出率統計圖(不含未檢出項)

從地下水類型來看，檢出點以淺層孔隙水為主，深層孔隙水僅在壽光市南部地區有檢出，呈點狀分布。碳酸鹽巖類巖溶裂隙水分布范圍較小，僅在青州-臨朐西南一帶成片分布，其余地區巖溶水僅有零星出現，巖溶水僅在臨朐縣寺頭鎮一帶有檢出。基巖裂隙水分布區有機指標有零星檢出，特別在工礦企業密集區、養殖場、加油站等周邊呈小面狀或條帶狀分布，在招遠和龍口地區有機物檢出率普遍較高，呈面狀分布，分布面積達654km2。

不同有機物類型分布區域有較大差異。鹵代烴類及多環芳烴類有機物分布最為廣泛，研究區大部分地區均有分布。鹵代烴類有機物在招遠市界河及支流兩岸地帶、龍口市第四系覆蓋區、萊陽—萊西一帶、平度東南部、坊子區周邊、壽光市南部等地檢出率較高，區域分布上與城市、工業污染源的分布有較強的一致性，說明地下水鹵代烴類有機污染物主要來源于工礦企業排污。多環芳烴類有機物主要分布在黃河三角洲的東營中部地區、寒亭西北部、膠萊河沿岸及煙臺市北部沿海地帶，其他地區亦有小面狀或散點狀分布，檢出點具有明顯的地域特征，主要分布于城區附近、排污河流沿岸地帶及勝利油田油區，以勝利油田產油區最為嚴重，已經形成連片分布的特征。單環芳烴類有機物高檢出區分布在無棣中部、無棣以東—沾化西南一帶，招遠市北部呈現散點狀分布，說明無棣一帶受到單環芳烴類有機物污染，招遠市北部地區工業企業集中，這一地帶主要受到工業排污污染。氯代苯類有機物集中出現在沾化和河口地區、臨朐縣寺頭鎮一帶、坊子以東和臨朐縣東南地區，其他地區檢出率較低，沾化和河口地區檢出率最高，這與這一區域地區勝利油田開采過程中產生的各種污染相關[21-22]。有機氯農藥類集中分布于研究區西北的黃河沖積平原區及壽光特色農業種植區，其他地區檢出率極低，有機氯農藥類污染主要來源于農藥大量使用(圖3)。

4.3 地下水有機物超標特征

根據《生活飲用水衛生標準》(GB/T 14848--2017)，研究區地下水有機污染物超標率總體較低，1367組樣品中，有機物超標樣品數僅為22組，超標率為1.61%，超標率較高的有機組分由高至低依次為苯并(a)芘(0.44%)、三氯甲烷(0.37%)、1,1,2-三氯乙烷(0.29%)、二氯甲烷(0.14%)、1,2-二氯丙烷(0.14%)、萘(0.14%)，其中苯并(a)芘、萘為多環芳烴類，其他均為鹵代烴類，可見多環芳烴類和鹵代烴類有機物是研究區內地下水主要的有機污染因子(表3)。

圖3 地下水中有機物檢出及超標情況分布圖

從有機物超標地下水含水層類型看，深層孔隙水超標率最高(4.25%)，超標樣采樣點分布在壽光市境內，該區為蔬菜大棚種植密集區，開采井分布密集，地下水開采強度較大，開采井均為深淺層含水層混采，加大了淺層與深層孔隙水的水力聯系，使串層污染的可能性加大，當污染荷載較大時，深層孔隙水容易受有機物污染而超標。從超標樣的區域分布看，以壽光為中心的特色農業發展區以及煙臺工業企業集中分布區超標點密度相對較大。

表3 各類地下水超標情況統計

5 區域地下水有機污染評價

5.1 有機污染評價方法

參照《地下水水質標準》(DZ/T 0290-2015)，選取32項測試項目作為評價因子進行地下水有機污染評價。其中鹵代烴類13項，單環芳烴類5項，氯代苯類4項，有機氯農藥類5項，多環芳烴類5項。評價方法如下：

Pki=Cki/CⅢ

式中：Pki—k水樣第i個指標的污染指數；Cki—k水樣第i個指標的測試結果；CⅢ—采用《地下水水質標準》(DZ/T 0290-2015)中指標i的Ⅲ類指標限值。

通過上述公式計算各地下水樣品的單因子有機污染指數，按照表4中污染分級標準對照劃分污染等級，得出各水樣單因子污染等級劃分結果，各單因子評價結果最高值作為該水樣綜合評價值[11]。

表4 單因子污染指數分級標準

5.2 地下水有機污染評價結果

對1367個樣品測試結果進行了有機污染評價，評價結果表明(表5、圖4)，未污染樣占全部樣品的66.1%；污染樣中以輕污染為主，占全部采樣點的29.0%；中污染—重污染樣僅占全部樣品的4.9%。按照淺層地下水(包括淺層孔隙水及基巖裂隙水)、深層孔隙水和裂隙巖溶水進行分類評價。

研究區淺層地下水有機污染主要分布在黃河沖積平原區，該區域有機物檢出率高且分布面積較廣，呈現出面狀分布特征，但污染程度總體較輕，絕大多數為輕污染。該區為勝利油田采油區，散落油污為該區主要污染方式，石油開采、加工、運輸等過程中的漏、冒、滴等情況時有發生，滴落在地面上的油污滲入地下或經降水入滲過程隨水下滲到達地下水面，污染地下水。其他地區淺層地下水僅在河谷或山前地帶出現，有機污染呈現散點狀或斑塊狀分布，面積較小(圖4)。淺層地下水有機污染以鹵代烴類為主，貢獻率較高的有機污染指標有鄰二氯苯(22.8%)、三氯甲烷(17.8%)、萘(16.6%)等。

表5 地下水有機污染評價結果統計

47組深層孔隙水采樣點中23組樣品已受有機物污染，但以輕污染為主。深層孔隙水有機污染樣主要分布于壽光蔬菜種植區、彌河沖洪積扇頂部及小清河(東營段)兩岸地區，污染較為嚴重樣品位于壽光市紀臺鎮及古城鎮，出現重污染樣品(圖5)。貢獻率較高的有機污染指標有七氯(65%)、三氯甲烷(40%)、1，2-二氯丙烷(15%)。這些地區特色農業發達、蔬菜大棚等分布密集，地下水開采量大，地下水位隨開采加劇逐漸下降，農業開采井也隨之加深，部分開采井穿過中間隔水層到達深層孔隙水含水層，加之農業開采井成井工藝簡單，使得深淺含水層直接串聯溝通，深層孔隙水受到不同程度的污染。

巖溶水有機污染測試樣品共計54組。其中39組樣品為未污染(圖5)，14組輕污染樣品主要分布在濰坊市臨朐西南地區，檢出組分主要為鄰二氯苯，在臨朐縣冶源鎮發現一組重污染樣品，該井處第四系厚度僅為1m，井壁為裸眼，含水層滲透性良好，可能與水井附近污染源下滲有關。研究區裂隙巖溶水整體水質較好，基本未遭受有機物污染。

6 結論

研究區地下水有機物檢出率整體較高，達39.3%。污染物以鹵代烴類和多環芳烴類為主，檢出率分別為15.14%和15.65%。松散巖類孔隙水檢出率高達49.3%，遠高于其他兩類地下水的檢出率，表明孔隙水與外界聯系更為密切，更容易受到污染。

圖4 淺層地下水有機污染評價結果圖(不含未污染點)

圖5 深層孔隙水及裂隙巖溶水有機污染評價結果圖

深層孔隙水受到了一定污染，但污染程度普遍為輕污染。壽光農業區深層孔隙水受到農藥集中施用及深、淺孔隙水含水層串層聯通雙重影響，為深層孔隙水污染相對高發區，應當引起足夠重視。巖溶水水質整體較好，基本未受到有機污染，近年來巖溶分布區工業發展迅速，應當對這些企業工業廢水、廢物的排放進行嚴格管理，改進排放工藝，防止巖溶水受到污染。