用ZVI法對城市垃圾滲濾液進行芬頓處理的研究

周大偉王競千龍再柱

1.中建一局集團安裝工程有限公司；2.長安大學

1 引言

垃圾滲濾液是雨水經過垃圾填埋場滲漏而形成的高度污染的流體。滲濾液產生的其他過程包括生物分解，地表水徑流和地下水流入。垃圾滲濾液中含有多種有機物物質，重金屬和其他有毒物質。因此，適當的管理和安全的處置滲濾液是至關重要的問題。

2 垃圾滲濾液特性

垃圾填埋場的滲濾液是一種高濃度的有機廢水，含有多種污染物，會造成水體，土壤，大氣和生物的污染，它的污染物種類很多，濃度高，變化范圍也大，例如化學需氧量（COD）濃度從0.1～90gL-1，水質隨垃圾填埋場的季節和年齡而變化[1]。中國環境機構在2018年收集的數據指出，中國正在產生更多地垃圾，比填埋場規定的上限還要高出10%。堆填區棄置廢物有關的環境問題、雨水透過廢物滲濾而產生大量滲濾液、生物化學分解的沉積材料和固體物質有關的問題，是我們現如今處理垃圾滲濾液面臨的主要難點[2]。

通過調查研究由于不同填埋場年齡、氣候條件和處理后廢物的特性等因素，這些高強度廢水呈現出復雜的組成成分[3]。在這種情況下，傳統的活性污泥反應器難以處理滲濾液處理廠中有毒/或生物難降解化合物，而且這些垃圾滲濾液具有流量和類型變化高的特點，采用傳統的處理技術，污染物的降解效率低，且難以實現。隨著社會環境上對淡水資源枯竭的關注加劇，廢水排放標準和法規在國內范圍內強制執行，所以發展適當的技術，以盡量減少受污染河流對環境的影響是當今主流趨勢。

表1 當地的污水垃圾滲濾液樣本的理化特性及法定排放限量

表1顯示了收集到的垃圾滲濾液樣本的理化特性，以及每個參數在當地城市污水中排放的法律限制值（LLD），結果表明，原出水有機物負荷較強，COD和BOD5值分別為3050mgO2/L和1550mgO2/L。初始廢水活性污泥反應器產生的廢水的BOD5/COD為0.51,經過生物處理后COD（1650mgO2/L）仍未達到當地城市污水排放的法律要求，之后在現場實施的化學后處理（包括添加FeCl3、H2SO4和石灰），直到達到排放值。此外,對于生物難降解中間體，生物降解性（BOD5/COD=0.04）特別低，因此不推薦使用后續的生物凈化。

3 芬頓過程及影響因素

3.1 芬頓過程

近年來，Fenton工藝（Fe2++H2O2）作為一種垃圾滲濾液處理得不錯選擇[4]。根據式(1)，該體系促進了高反應性羥基自由基的產生，能夠氧化多種化合物:

該技術的主要缺點是需要大量的亞鐵鹽（通常是FeSO4），在處理過程的最后，這些亞鐵鹽必須從處理過的廢水(通常是通過沉淀)中分離出來，從而導致大量含鐵污泥將需要進一步處理。Muhammad[5]等人開發了一種可替代的Fenton系統，涉及鐵金屬片的氧化（Fe0）。酸性條件下，在原位生成Fe2+（式2）去將H2O2分解為羥基自由基：

與使用鐵鹽相比，這一程序的最大優點是操作和成本最小化，因為加工工業產生的廢鐵，可用作催化劑，成本也較低(如鐵屑)。此外，據報道，在金屬薄板表面（式3），三價鐵更快地回收為亞鐵：

在過去的幾十年中，Fenton-likeZVI 工藝被應用于幾廢水的處理，如印染廢水和石化工業廢水[6]。Fudala[7]證明了H2O2增強鐵（Fe0）曝氣過程對成熟垃圾滲濾液的凈化效果。高[8]等人利用鐵屑和焦炭采用生物反應器對填埋垃圾滲濾液進行處理，COD降低率較高。最近，Zhang等人[9]分析了納米零價鐵顆粒增強芬頓過氧化物對垃圾滲濾液COD去除的行為，認為該處理方法是快速有效地。在此背景下，本文的目的是模擬該技術在未來滲濾液凈化中的適用性，作為城市垃圾滲濾液處理的重要過程。幾個廢水樣本從該裝置的不同角度進行了分析，以模擬哪一種方案最適合采用芬頓式ZVI，其排放污水的能力達到法定的污水排放限額。此外，為了降低操作成本，本研究除了對商業上可用的ZVI顆粒進行測試外，還著重研究了鐵屑的應用來自鋼鐵加工業的廢料。

3.2 芬頓過程影響因素

（1）pH值：大量實驗表明pH在3～4.5的范圍內,芬頓反應可顯著提高氧化效率,因為pH低于3的強酸環境條件下不僅Fe3+不能夠正常地被還原成Fe2+,還增加了某些有機物的氧化的難度,在一定程度上阻礙了催化鏈反應。若pH值過高,必然會阻礙HO·的產生,導致Fe3+形成氫氧化鐵沉淀完全沒有催化能力。研究表明當反應體系pH=3時,COD去除率將大大提升,達到最大的去除率,同時具備良好的大分子物質結構破壞作用,并且能夠取得最優的污染物去除效果[10]。

（2）鐵和過氧化氫的投加量:藥劑的配制主要是確定硫酸亞鐵和H2O2的用量比例。增加H2O2能夠大大提升羥基自由基的生成效率,但HO·的量過大,會使Fe2+迅速氧化成Fe，對羥基自由基產生抑制作用。由于H2O2具備殺菌作用,若其用量過大,將會對好氧曝氣池菌群的生長產生不利影響,同時過量的H2O2加大硫酸亞鐵的使用量，增加了成本。

（3）反應溫度和時間:通過提高溫度,能夠在極大程度上增快反應速度,然而若溫度過于高,將導致H2O2的分解速度變快,達不到理想的氧化效果。通過實驗和考慮節能降耗的要求,芬頓反應的最佳反應溫度為20℃,芬頓反應時間通常是2h。

4 零價鐵法

零價鐵工藝，也稱為內部電解和微電解工藝，是一種更有效地廢水物理化學處理方法，且零價鐵法已用于處理染料廢水，且效果良好。所有反應都圍繞著零價鐵發生的，用于污染物因腐蝕而產生脫氧反應[11]。當鐵在含有電解質的水中時，微小的碳顆粒會起作用作為陰極，鐵作為陽極，形成無數的微電池，那么鐵可以減少。該反應可降低垃圾滲濾液中污染物的毒性，促進微生物的生長。反應堆中的微生物，在污染物的生物降解過程中發揮了主要作用，降低出水中的COD。水合氧化鐵，會引起腐蝕，具有很強的腐蝕性吸附絮凝的活性，可以吸附有機分子并減少出水中的污染物。在過去的二十年中，零價鐵或Fe0在垃圾滲濾液的處理過程被廣泛地采用。ZVI可有效降解各種污染物，例如在受污染的地下水中對氯化溶劑進行脫氯，將硝酸鹽還原為大氣中的N2，固定大量無機陽離子和陰離子，還原金屬元素以及還原芳族偶氮染料化合物和其他有機物等。近年來，納米零價鐵（nZVI）由于具有較大的比表面積，大大地提高了處理垃圾滲濾液的潛力而受到了廣泛關注。nZVI不僅增加了反應的摩爾比，還可以進入某些難以進入的區域，提高了反應的效率。與傳統的Fenton相比，采用ZVI的Fenton樣工藝具有優勢，因為增加了鐵粉的量，反應終產物的pH值也增加了，從而降低了反應結束時進行pH校正的成本。由于鐵粉的連續溶解和污染物在鐵粉表面的吸附，與使用傳統的Fenton試劑（H2O2/Fe2+）相比，鐵粉與H2O2的偶聯導致垃圾滲濾液污染物的處理更快[12]。

5 零價鐵+過硫酸鹽

近年來，用鐵或零價鐵（Fe0）處理廢水已成為研究的熱點。Fe可以提供Fe2+活化的過硫酸鹽來生成S2O82-,而Fe0/過硫酸鹽體系可以克服Fe2+/過硫酸鹽體系的某些缺點，并避免由于離子侵入而造成的二次污染。目前氧化的研究僅限于模擬廢水，關于實際廢水處理的報道很少氧化技術處理垃圾滲濾液及其生化尾水的研究仍處于起步階段。

6 結束語

垃圾填埋是城市垃圾殘渣處理的最終環節，但是涉及眾多的環境問題，都不可避免地產生對環境有害的滲濾液。在此背景下，本研究的主要目標是采用零價鐵（ZVI）催化的Fenton樣過程，以低成本的觀點，提出一種處理垃圾滲濾液的新方法。從對pH的影響、H2O2的投加量、溫度和反應時間的分析可以得出結論：COD去除在常溫的酸性條下更有效。此外，零價鐵+過硫酸鹽組合結合Fenton具有較好的效果，但是影響因素較多，過程較為復雜，目前暫時處于初步研究階段。