單組份耐候型室溫硫化硅橡膠的研制

吳健濤，陳炳耀，姚榮茂，彭小琴，全文高

（1.廣東三和控股有限公司 廣東 中山 528325）

（2.廣東三和化工科技有限公司 廣東 中山 528429）

0 引言

單組份室溫硫化硅橡膠具備彈性好、粘接牢固、耐水性和電絕緣性等優異性能，使用操作簡單、施工效率高，在交通建筑防水、門窗幕墻粘接、工程石材填縫等工程領域得到廣泛的運用，適用于水泥、木材、金屬、玻璃以及塑膠等建筑基材。單組份室溫硫化硅橡膠以α，ω-端羥基聚二甲基硅氧烷為基礎聚合物，二甲基硅油、碳酸鈣填料、交聯劑、偶聯劑以及催化劑等主要原料研制而成，其可以在室溫條件下自行交聯硫化，對大量基材有良好的粘接適用性。目前硅橡膠運用領域逐漸擴寬，不同基材或環境對硅橡膠的性能的需求千差萬別，但硅橡膠的使用壽命和粘接性能是消費者重點關注的性能。硅橡膠的使用壽命直接影響到粘接工程質量和人身安全，要求所用硅橡膠產品具有優異耐候性能。試驗通過對硅橡膠原料交聯劑、催化劑、填料以及各種功能助劑考察，研究原料用量和品種對硅橡膠力學性能、耐候性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

α，ω-端羥基聚二甲基硅氧烷，日本信越化學工業株式會社；二甲基硅油，山東東岳化工有限公司；交聯劑：甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷，湖北新藍天新材料股份有限公司；催化劑：二月桂酸二丁基錫、二辛基二月桂酸錫、Kat245、二醋酸二丁基錫，常州凱瑞化學科技有限公司；硅烷助劑：雙- (γ-三甲氧基硅丙基) 胺、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷，德固賽。

1.2 儀器與設備

HY-DLH 雙行星動力混合機，廣州紅運混合設備有限公司；A1-8 電子伺服萬能材料試驗機，上海宇涵機械有限公司；LRHS-101-LH 恒溫恒濕試驗箱，上海林頻儀器股份有限公司；4339B 高阻計，是德科技（中國）有限公司；LX-A 型硬度計，上海以六菱儀器廠；BN607 型氣動切片機，溫州百恩儀器有限公司；YP1201N 電子天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司。

1.3 硅橡膠制備

按照工藝量，首先將α，ω-二羥基聚硅氧烷、二甲基硅油投入雙行星動力混合機中，開啟分散和攪拌并在高速中加入納米碳酸鈣、鈦白粉等顏填料，待料溫升溫至110℃左右后降低轉速，開啟抽真空閥門并繼續攪拌和脫水2.5h 即可出料；上述半成品冷卻至室溫后加入交聯劑并分散均勻，然后在N2 保護下投入氣相法白炭黑、硅烷助劑和偶聯劑，然后在真空條件下高速攪拌20min，最后加入二月桂酸二丁基錫類催化劑，攪拌均勻后制得單組分室溫硫化硅橡膠。

1.4 性能測試

表干時間按照GB/T13477.5-2002 測試；邵氏硬度(A) 按照GB/T531.1-2008 測試；拉伸性能按照GB/T528-2009 測試；斷裂伸長率按照GB/T529-2008 測試；剪切強度按照GB/T7124-2008測試；擊穿電壓按照GB/T1695-2005 測試；體積電阻率按照GB/T1692-2008 測試；雙85 測試要求試驗樣品在相對溫濕度為85℃、85%條件下放置1 000h，然后取出冷卻至室溫后逐一測試力學性能保持率，觀察膠條外觀是否有變黃情況。

2 結果與討論

2.1 交聯劑用量對硅橡膠性能的影響

試驗中以乙烯基三丁酮肟基硅烷和甲基三丁酮肟基硅烷按質量比9：1 復配為作為硅橡膠交聯劑，該交聯劑的用量對單組份室溫硫化硅橡膠力學性能影響，詳見表1。

表1 交聯劑用量對硅橡膠力學性能的影響

從表1 可以看出，隨著硅橡膠體系中交聯劑的用量的不斷增加，硅橡膠膠液表干時間迅速縮短，特別是用量達到3.5 份后，膠液已經嚴重增稠、部分固化。同時，交聯劑用量不斷增加時，硅橡膠的粘接力學性能先上升后下降。主要原因是交聯劑加速了硅橡膠交聯反應速率，膠料出現部分固化現象，這是因為填料在除水后殘留的水（800ppm）消耗了交聯劑，導致膠料部分固化且膠料的力學性能下降顯著。而交聯劑大于4.5 份時，膠料的力學性能變化不大，但表干時間延長、電性能下降，綜上說明交聯劑為4.5 份為宜。

2.2 催化劑對硅橡膠性能的影響

脫酮肟型室溫硫化硅橡膠常用的催化劑有二月桂酸二丁基錫、二醋二丁基錫以及二（十二烷基硫）二丁基錫等有機錫類原料，該類原料在有機硅硅橡膠固化過程中一直占據主導地位，但是隨著國家環保標準、檢查日益規范，國家打擊和限制有機錫類催化劑生產和銷售。結果表明，采用二月桂酸二丁基錫作催化劑，產品的性能最為優越，表干時間適中，力學性能最好；采用符合環保要求的Kat245 催化劑，綜合性能較好，是錫類催化劑理想的替代品。

表2 催化劑對硅橡膠力學性能的影響

2.3 納米碳酸鈣填料種類對硅橡膠耐候性能的影響

納米碳酸鈣是有機硅產品常用的填料原料，填料在硅橡膠體系中起到良好的補強效果，迅速提升了硅橡膠的硫化、硬度性能以及粘接力學性能；納米碳酸鈣廉價、易得，試驗中選用了3 個不同廠家的納米碳酸鈣填料，所制硅橡膠性能如表3 所示。

表3 不同牌號納米碳酸鈣對硅橡膠耐候性能的影響

從表3 數據可以看出，納米碳酸鈣填料具有良好的補強作用，硅橡膠在經過補強后具有良好的硬度、拉伸強度以及斷裂伸長率等性能，但不同牌號的對納米碳酸鈣所制的硅橡膠耐候性能也有很大的差異。主要原因是不同牌號的納米碳酸鈣在硬脂酸、油酸處理工藝差異較大，經過處理后的填料可以提升分散性能和表面性能，處理手法的差異也直接影響到硅橡膠的耐候性能。綜合試驗表3 數據可以看出，c 牌號納米碳酸鈣所制硅橡膠老化后黃變嚴重、斷裂保持率只有50%，而b 牌號、c 牌號納米碳酸鈣所制硅橡膠在耐候性表現較好。

2.4 硅烷助劑對硅橡膠耐候性能的影響

硅烷助劑在硅橡膠生產配方體系中，主要擴寬膠液適用范圍、增加硅橡膠粘接強度，常見的硅烷助劑有γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等。試驗中選用4 個不同品種的硅烷助劑，旨在考察硅烷助劑對硅橡膠耐候性能的影響，試驗結果如表4 所示。

表4 硅烷助劑對硅橡膠耐候性能的影響

從表4 數據可以看出，硅橡膠在添加γ-氨丙基三乙氧基硅烷硅烷助劑后，所制膠液拉伸強度、斷裂伸長率等粘接性能十分優異，但經過雙85 測試后明顯黃變、斷裂保持率只有50%，表明耐候性較差；而添加γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷助劑，所制硅橡膠粘接性能不佳，不宜推薦使用。試驗數據表明，采用雙-（γ-三甲氧基硅丙基）胺與γ-脲基丙基三乙氧基硅烷作為硅烷助劑，所制硅橡膠膠液粘接性能良好，并且耐候性能表現優異，是硅橡膠增粘助劑原料最佳選擇。

3 結語

硅橡膠耐候性能優劣，是建材硅橡膠質量判定的關鍵指標之一。硅橡膠體系中，交聯劑用量過大會減弱硅橡膠的力學性能，而用量太少又容易造成膠液結皮、干膠明顯，嚴重影響產品品質，試驗發現交聯劑用量以4.5 份為宜。

二月桂二丁基錫是脫酮肟型硅橡膠常用的催化劑品種，不僅膠漿力學、粘接性能優異，而且該催化劑原料價格成本低，深受有機硅生產企業的歡迎。隨著國家環保審查力度加強，二月桂二丁基錫被迫退出了市場，取而代之的是符合環保要求的新型非錫類催化劑，所制硅橡膠產品力學性能表現良好。納米碳酸鈣填料在硅橡膠體系中可以起到良好的補強效果，有效提升了硅橡膠的粘接及力學性能，表面處理手法差異直接影響到硅橡膠的耐候性能；硅烷助劑可以增加硅橡膠粘接強度，擴寬膠液適用范圍；試驗以仲胺基類或含脲基特殊結構硅烷助劑，有效的緩解了硅橡膠耐候黃變問題。