一種基于光聚合固化成型發射藥3D打印方法

胡 睿，楊偉濤，姜再興，于憲峰，王瓊林

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065； 2.哈爾濱工業大學 化學與化工學院，黑龍江 哈爾濱 150001; 3.中國人民解放軍63961部隊，北京100012)

引 言

發射藥是身管武器發射彈丸的能量來源，其組成和結構是決定火炮發射威力的關鍵因素[1]。對于身管武器，提高彈道效率是提高武器威力的重要手段。而受到傳統發射藥制造工藝技術的限制，實現高能量釋放效率的途徑是有限的。目前，實現發射藥彈道效率的主要途徑是調控發射藥燃速和燃面。采用傳統成型工藝制備的制品形狀相對比較簡單，一般為柱狀、管狀、多孔結構、片狀等形狀，具有高燃面漸增的發射藥主要有多孔發射藥、程序分裂發射藥[2-4]。通過燃速調控的途徑主要包括了變燃速發射藥、鈍感、包覆、浸漬鈍感[5-7]。另外，通過滲透燃燒方式提供漸增性燃燒的途徑主要包括微孔發射藥和泡沫發射藥[8-9]。

增材制造技術(即3D打印技術或快速成型技術)以數字模型文件為基礎，通過軟件與數控系統將專用材料，按照擠出、燒結、熔融、光固化、噴射等方式逐層堆積，從而制造出實體物品。3D打印最突出的優點是克服了成型工藝限制，可制造出多種材料、復雜形狀的物體。3D打印技術的快速發展，為新型發射藥的成型和新型裝藥結構的實現提供了可行的技術途徑。因此，應用3D打印技術，可突破傳統發射藥結構設計的限制，充分利用發射藥燃燒過程中燃速和燃面變化來實現發射藥的能量釋放規律的改變。同時基于3D打印技術，可以促進性能獨特的發射藥裝藥結構的制備，促進新型身管武器彈藥的誕生。

目前，根據打印材料特性和成型原理的不同，3D打印技術分為7大類近20種不同的成型技術[10]。2017年，荷蘭國家應用科學研究院(TNO)利用光固化成型技術制備了新型LOVA發射藥，并對其性能做了研究和表征[11]。西安近代化學研究所同期開展了發射藥的3D光固化聚合打印技術，國內首次制備了由RDX、光敏樹脂黏結劑體系組成的RDX基發射藥，并對物料特性、固化過程、力學性能等性能進行了研究。

本研究開展了光聚合成型固化3D打印研究，研究了新型光固化發射藥成型配方體系，為復雜結構發射藥的快速制備和3D打印技術奠定了基礎。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

RDX，甘肅銀光化學工業集團有限公司；N-丁基硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)，黎明化工研究院；光敏樹脂和其他添加劑，自制。

樹脂配方：配方a為純光敏樹脂，配方b為光敏樹脂+稀釋劑(Bu-NENA)。發射藥配方：黏結劑體系選用自制光敏樹脂，稀釋劑選用N-丁基硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)，固體含能組分選用RDX。

光聚合固化3D打印機，自研；NDJ-79型旋轉式黏度計，上海高致精密儀器有限公司；INSTRON4505型萬能材料試驗機，日本島津公司；Mikronscan7200V型紅外熱成像儀，美國 Mikron公司；JSM-5800掃描電鏡，日本電子公司。

1.2 樣品制備

將光固化樹脂、RDX混合均勻后，放入光聚合固化3D打印機料盒中，通過使用紫外激光束選擇性地逐層固化成型，得到所需測試樣品。

1.3 性能測試

黏度測試：采用旋轉式黏度計，調節稀釋劑含量制備出不同黏度的光敏樹脂，按照GB/T7193.1987標準進行測定。

彎曲性能：采用萬能材料試驗機，樣件尺寸80mm×15mm×4mm，加載速率2mm/min，按照GB/T 2570-1995標準進行測定。

壓縮性能：采用萬能材料試驗機，樣件尺寸10mm×10mm×25mm，加載速率2mm/min，按照GB/T 2569-1995標準進行測定。

拉伸性能：采用萬能材料試驗機，樣件尺寸200mm×20mm×4mm(啞鈴型)，加載速率2mm/min，按照GB/T 2568-1995標準進行測定。

固化過程：采用紅外熱成像儀，對藥料固化過程進行攝像，得到固化過程中的溫度變化。

內部形貌：采用掃描電鏡觀察樣件內部形貌。

2 結果與討論

2.1 打印物料黏度特性分析

3D打印過程中使用的光敏樹脂的相對分子質量已經超過1000，流變行為呈現出非牛頓流體的性質，體系黏度大、流動性差，黏度會隨著剪切速率的變化而變化等。為降低光敏樹脂體系黏度，在光敏樹脂體系中加入稀釋劑，并使用旋轉流變儀測得稀釋劑含量對樹脂體系黏度的影響，如圖1所示。

圖1 稀釋劑對光敏樹脂黏度的影響Fig.1 Effect of diluent on viscosity of photosensitive resin

由圖1可見，加入一定量的稀釋劑后初始黏度迅速從42.0Pa·s降至1.5Pa·s左右，并且在很小的剪切速率下黏度就能夠降到極小值，黏度不再隨剪切速率變化而變化。

為提高發射藥能量，必須在配方中添加一定的固體炸藥，圖2為發射藥配方在固體質量分數為60%時的黏度—剪切速率曲線。

圖2 含質量分數60% RDX樹脂的黏度—剪切速率曲線Fig. 2 Viscosity—shear rate curve of material with 60% RDX

從圖2可以看出，當固體質量分數為60%時，其初始黏度仍比純光敏樹脂黏度低，并且由于體系中稀釋劑的作用，在一定的剪切速率下其剪切黏度可以達到很低的水平。

2.2 光聚合固化過程分析

光固化聚合反應為放熱反應，為研究固化過程，利用紅外攝像研究了不同固體含量的光固化過程溫度變化。圖3和表1為RDX質量分數分別為0、50%、60%、70%時光固化過程溫度變化照片及溫度變化數據。

圖3 光固化過程物料紅外攝像圖Fig.3 IR photos in the process of polymer curing

表1 添加不同含量RDX時光固化過程溫度變化

由圖3和表1可見，未添加RDX時，固化過程最高溫度為51.1℃，添加RDX后，固體填料在樹脂固化時吸熱使得最終固化溫度低于純樹脂，溫度低于40℃，滿足RDX、Bu-NENA等常規含能材料的安全要求。

2.3 力學性能分析

采用光固化3D成型制備了固含量為60%的力學測試樣件，進行拉伸、壓縮及彎曲試驗，試驗過程曲線及實驗結果分別見圖4與表2。對比常規三基發射藥，光固化成型發射藥力學強度與常規火藥相當[12-13]。

圖4 發射藥力學性能測試曲線Fig.4 Curves of mechanical properties of gun propellants

表2 力學強度測試結果

2.4 超多孔發射藥樣品制備

利用RDX質量分數60%的發射藥基礎配方(理論火藥力為920J/g、爆溫2267K，比容1.170m3/kg，比熱比1.28、平均燃氣分子質量19)，通過藥型設計和建模，設計了超多孔結構發射藥，并采用3D光固化聚合打印技術進行了超多孔發射藥樣品試制，見圖5，藥型尺寸為：厚度3mm、外徑40mm、內孔直徑1mm、弧厚2mm。

圖5 超多孔發射藥照片Fig. 5 Photos of multi-perforated gun propellant

由圖5可見，基于光聚合固化3D打印技術，可以實現復雜結構發射藥的制備。

圖6為不同粒度試樣內部形貌200倍及500倍SEM照片。由圖6可見，質量分數為60%時，RDX顆粒分散均勻，致密性好，無明顯缺陷，樹脂固化狀態好。

圖6 不同粒度RDX樣件斷裂面微觀形貌Fig. 6 SEM images of fracture surfaces of RDX samples with different particle sizes

3 結 論

(1)以RDX、光敏樹脂為原材料，采用3D光固化聚合打印技術，制備出RDX基新型發射藥，原理可行，拉伸強度、壓縮強度和彎曲強度分別為6.46、36.1和10.2MPa，力學強度與常規發射藥相當。

(2)通過物料特性、固化過程及制備技術研究，確認了3D光固化聚合打印技術可行性，并成功制備復雜結構發射藥。