金屬—有機復合框架材料的制備及其工業應用的研究進展

陳秀楠，高大宇

（鄭州師范學院，河南 鄭州 450000）

金屬-有機框架雜化復合材料是一種有機-無機框架雜化的復合金屬材料，由有機配體和無機復合金屬化學單元共同構建而成。

大部分具有多變的拓撲結構。各種金屬-有機框架雜化復合材料的設計和制備工藝，通過在孔道中直接采用各種客體金屬離子間的不同配體來改變孔穴的大小、形狀、分子結構組合。

這些客體金屬分子間的配體進入金屬-有機框架雜化復合材料的孔道中后，會與活性較高的金屬位點或客體金屬離子進行相互作用，金屬-有機框架雜化復合材料在氣體生物化學吸附、生物醫藥、氧化還原反應及氣體催化傳感器等生物化學技術領域的研究中應用廣泛。

自從金屬-有機框架雜化復合材料出現就成為目前國際上的生物化學研究熱點，對于促進氣體催化傳感器等相關技術具有推動作用。在這個重要的研究領域中，美國的lilinwenbin，日本的likitagawa，fujita，中國的linwuchuan-de，yangxiu-li等人引領著一系列前沿性的技術研究，本文主研究了各種金屬-有機框架復合材料的其制備工藝方法和其應用。

1 制備

1.1 金屬-有機框架材料的制備方法

金屬-有機的框架塑料主要的分子和結構，是由有機鏈和材料中的金屬鹽離子共同作用而成。金屬-有機的框架對化學合成材料的分子和結構的主要影響的關鍵因素是有機鏈和復合材料主要分子中的一些金屬鏈和鹽離子，如：有機鏈長、原子間的金屬鍵長、原子間的鍵角和金屬鹽離子的活潑性、分子中的金屬鏈、鹽離子最外層電子數的多少等。

一般來說，在進行電化學和合成反應的過程中以下的關鍵因素的影響非常重要，包括對于溶劑的適當變化選取，溫度的適當調控。對于有機塑料和框架材料的電化學和合成反應的方法主要有以下幾種：機械力化學、溶劑熱、電化學合成等[1]。

1.2 溶劑熱法制備金屬-有機框架材料

溶劑熱法是一種普通的熱化學反應方法，溶劑熱反應是在較高的化學溫度下，有時也允許在沒有水和蒸汽的條件下發生反應，通過兩個分子間的相互接觸作用，使溶劑熱反應在空氣中能夠順利進行，son等[2]用氫氟對苯二甲酸與氫氟zr6o4（oh）4（co2）12在空氣和溶劑熱的化學反應條件下可以進行溶劑熱反應，24h后制備合成了一種化學材料mof-5。zhang等[3]用氫氟zrcr（no3）39h2o、對苯二甲酸和氫氟酸在493開氏的溫度下可以進行溶劑熱反應，當溫度保持8h后制備了一種材料，具有化學吸附能力和對惰性化學氣體的進行熱化學反應的能力，惰性氣體表面積的大小為4824m2/g，三維空間結構的化學材料如圖1、圖2所示。

圖1 掃描電鏡下MIL-101

圖2 掃描電鏡下的mof-5

1.3 機械力化學法制備金屬-有機框架材料

機械力化學法主要特點是通過與物質進行機械的相互攪拌或者碰撞，也就是通過與物質之間的相互碰撞傳遞的有機化學反應能量，機械力化學法作為一種可以直接合成的三維型金屬-有機框架的化學材料具有化學性能優點。其中最為突出的是不需要在水中直接添加任何有機化學溶劑，就可以迅速制得有機生物化學所需的有機材料。它的有機化學性能可保護環境，滿足了對于綠色有機生物化學的基本性能要求，使用較安全。kivanc等[4]將均苯三甲酸與氯化銅、氯化鈷、氯化鎳在含有去除二氯的陽離子水中相互的攪拌再經過12h的有機化學反應后，可以直接合成了一種可以具有三維空間結構的三維型金屬-有機框架的材料，如圖3、圖4、圖5所示。

圖3 掃描電鏡下的Cu（Ⅱ）與均苯三甲酸形成的金屬-有機框架材料

圖4 掃描電鏡下的N（iⅡ）與均苯三甲酸形成的金屬-有機框架材料

圖5 掃描電鏡下的Co（Ⅱ）與均苯三甲酸形成的金屬-有機框架材料

1.4 擴散法制備金屬-有機框架材料

擴散法包括了固體界面擴散法、蒸氣擴散法、凝膠蒸氣擴散法，擴散法制備金屬-有機框架材料易直接溶于較高沸點固體的化學物質。在兩種有機溶劑的沸點完全不同，有機溶劑不可以互溶的情況下，很難直接溶于較低沸點的其他有機溶劑。

在密閉的有機溶劑容器中，在固定溫度條件下，讓較低沸點的其他有機溶劑經過高溫揮發后可直接進入較高沸點的其他有機溶劑之中。固體在非常密閉的有機溶劑容器過程中溶解量和其沸點溫度會隨之發生實質性的改變，溶解量也隨之實質性的下降，進而有機溶劑可以從固體中析出一個新的晶核，從而形成一個單晶的可溶性固體化學物質[5]。

2 金屬-有機框架材料的應用

2.1 傳感器

新型電子傳感器的主要使用與不同配體材料復合后的新型金屬-有機復合塑料框架配體材料，因較大的比表面積，具有良好的導電極，大大增強了導電性。電子傳感器移動的探測能力和電子傳感器的識別和檢測能力有了明顯的改善。xu等分別報道了zno@uio是一種異質粒子結構的復合材料，是以該復合材料為基礎開發制備的新型熒光電化學傳感器，直接應用于熒光檢測車輛，室溫下具有揮發性的醛類，因此傳感器不受車內溫度變化影響，可放心使用熒光檢測車輛中醛類有機氣體。ma等將具有熒光電化學性質較好的碳糊量子電極點（qds）和較好的碳糊電極點（cds）一起封裝在zif-8中，得到電化學復合物在水溶液中可以表現得出很好的電化學穩定性和較強的分散性。我們發現將該新型熒光電化學傳感器直接應用于熒光檢測材料中，具有較好的電化學選擇性和良好的檢測靈敏度。cleiser等以新型金屬有機材料為骨架（mof），（3-氨丙基）三乙氧基硅烷（aptes）合成了硅烷化的材料Al2O3納米粒子和金納米粒子（aunp）。以合成新型金屬-有機框架材料為技術基礎開發制備成了一種具有碳糊電極（cpe）的熒光電化學傳感器，用于檢測材料中的環境激素和雙酚a（bpa）。

2.2 氧化還原反應

傳統的分散催化載體進行氧化還原反應的工藝和方法需要大量地采用諸多有機貴金屬載體物質催化活性，作為一種負載型的有機催化劑，任何一種負載型有機催化劑的催化活性與負載型有機催化劑的貴金屬粒徑、遷移位點尺寸的大小、催化活性有著密切的聯系[6]。

在金屬框架材料的催化活性結構中依然存在大量穩定且均勻分布的活性催化劑和貴金屬分散抑制載體遷移的位點，為框架材料催化活性提供了充足的活性中心。克服了大量采用貴金屬物質作為一種負載型的有機催化劑。粒徑的遷移位點尺寸較小，與有機貴金屬分散抑制載體的遷移位點結合能力相對較差，多種自然原因導致的分散抑制催化劑的遷移位點分散和聚集失活[7]。

這種中心活性框架結構在保證催化劑高活性和保持粒徑較小的基礎上，依然可以有效地保持新型貴金屬有機活性顆粒間高度的分散抑制遷移，通過有效地克服以上有機活性缺陷，使高催化性的新型貴金屬有機活性物質進一步地發展成為最佳催化劑[8]。

2.3 對氫氣的存儲

礦物、石油、天然氣等這些傳統的天然化石礦物能源在燃燒后會產生大量的二氧化碳及有害的氣體，導致了環境的惡化，破壞了全球自然生態系統。如何選擇一種不僅僅含有二氧化碳同時還具有高能效的新能源已經成為眾多的科學家所關注的問題點。氫能源實際上是一個非常好的新能源代替品，不含有二氧化碳同時還具有較高的化合物質量能量和分子密度。我們可以有效避免在其燃燒后生成有害氣體所導致的各種溫室效應。

此外自然環境中氫氣資源儲量也是非常豐富的，電解水可以得到氫氣[9]。然而要將其作為一個傳能源的主要替代品，氫氣在實際應用上也存在諸多困難。首先由于傳統的氫氣在放射性環境條件下是一種極易分解和快速揮發的放射性有機氣體，它的氧化率、體積、密度非常小；其次如作為便攜式能源，氫氣必須經過高壓儲存的壓縮、低溫儲存的過程，壓縮和儲存過程都會使氫氣載有物的耗費。同時也增加了氫氣載有物自身的儲存重量，降低了對氫氣載有物能量的消耗和使用率。

如果我們要研究傳統氫氣在有機液體和框架汽車吸附系統材料中的廣泛應用，首先我們需要在有機框架汽車中使用低密度的框架汽車吸附系統材料，這種材料在溫和的放射性條件下可以迅速進行低溫儲存，快速釋放框架汽車吸附系統中的所有氫氣，使其達到有機液體狀態下的平均氫氣密度。到目前為止，現有的吸附材料均基本無法完全滿足以上條件和要求[10]。

汽車發動機吸附氫氣被認為是通過弱的氫氣彌散金屬相互作用。由于氫氣的釋放吸附和材料的密度相關，金屬復合框架吸附材料的含量要滿足于材料本身的比表面積。金屬-有機復合框架吸附材料的含量在對發動機中氫氣的釋放和吸附中具有應用潛力。

2.4 生物醫藥

金屬-有機納米生物框架復合材料因具有生物化學結構，能夠作為一種有機納米載體在藥物的運輸、癌癥的臨床治療和預防以及生物成像等領域進行應用。從而引起了對生物科學的研究人員高度關注。

通過納米技術開發和制備的金屬-有機納米框架復合材料，賦予了一種具有高藥物活性負載性能的新型金屬-有機納米框架，藥用生物復合材料具備應用功能。li等率先成功地開展了基于環糊精-金屬有機納米骨架藥用生物復合材料新藥cd-mofs藥用難溶生物化學載體的新藥結構和劑型臨床應用研究，以難溶抗生物活性細胞載體毒性的藥物布洛芬和不穩定細胞毒性藥物布洛芬和蘭索拉唑的結構為研究基礎，研究開發了一系列新藥，制備了基于難溶生物化學載藥cd-mof的多孔聚丙烯酸（paa）框架的納米復合生物微球，該納米框架生物復合微球的結構具有明顯的難溶抗有機緩釋生物活性細胞載體毒性的特征和較低的難溶抗緩釋細胞載體毒性。zhao等率先成功報道了一種基于mrfe3o4表面進行抑制原位細胞的生長，可以提供給惡性腫瘤微生物較低的細胞密度和毒性的zhuio-66金屬-有機框架多孔復合材料，擬合制出了以環糊精金屬-有機框架多孔復合材料，基于mrfs成像的現象進行檢測及針對性的診斷和藥物治療。zheng等率先成功地報道了基于mofs@多孔有機框架多孔聚合物（pop）新型有機框架多孔復合材料的zhunm，該新型框架的多孔結構尺寸一般都指的是略小于200nm，可以被惡性癌細胞直接抑制內化，因此，在臨床應用藥物治療惡性癌癥中具有科學研究潛力。

3 小結與展望

金屬-有機復合材料工藝框架制備金屬復合材料具有一定的科學技術性，在對二氧化氫的還原復合反應、對氧和氫氣的快速氧化和還原復合存儲、生物醫藥、傳感器等相關領域的廣泛應用都已經具有廣闊的發展前景。制備的復合材料的重現分散性和單分散性仍然難以在質量上得到有效的控制，大規模的進行復合材料制備和工業化生產仍然具有一定的困難。

雖然近年來對于介孔材料制備技術和相關材料的研究已經在國際上取得了一些成績，許多的技術問題仍然需要進一步探索和深入研究才能解決。隨著國內許多有關的介孔技術研究機構和工作人員對于復合材料和金屬-有機材料框架介孔技術的應用研究。

在復合材料氣體氧化反應儲存材料傳感器、氧化還原反應和生物醫藥等領域以及相關框架介孔技術和材料等領域的研究和應用將會得到進一步發展。尤其在反應催化劑和復合材料生物制藥系統的開發方面，發現其在過程中具有不可被替代的技術優勢。反應催化劑制備中材料的化學穩定性還需要進一步的研究，如何才能使其材料制備的工藝更加便捷、成本更低，是當前亟需進一步探索和研究的關鍵技術難題。