SPEEK-rGO雙相復合膜的透氫性能研究

張文迎，張 敏

(山東理工大學 化學化工學院，山東 淄博 255049)

社會經濟的快速發展是以能源作為物質基礎的，隨著社會經濟的持續發展和人類文明的不斷進步，我們將面臨更多的挑戰，其中為社會發展提供更多能源，同時降低溫室氣體排放量和減少環境污染是當前最主要的問題[1]。

氫氣作為一種可持續的清潔能源，它的燃燒產物只有水，幾乎不會產生環境污染，同時氫氣燃燒產生的熱量要高于其它的化石燃料，氫氣的燃燒熱量為141.8 MJ·kg-1，是汽油(46.52 MJ·kg-1)的3倍，是煤(29.86 MJ·kg-1)的4.7倍[2-3]，所以氫能有望成為化石燃料的替代品，幫助人們解決因大量使用化石燃料而帶來的環境污染問題，同時可以滿足社會發展對能源不斷增長的需求[4-5]。氫能源在地球上儲量豐富，但是由于氫非常活潑，所以氫大多都是以化合態存在。工業用氫主要通過甲烷蒸汽重整和水煤氣反應獲得，制得的氫氣大多含有水蒸氣(H2O)、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)等雜質氣體[6]，所以要想獲得高純度氫氣，必須通過氣體分離技術對氫氣進行進一步的分離提純。

在氫氣的分離和凈化過程中，根據混合氣中雜質氣體組分和含量的不同，可以在不同環境中使用不同的技術對氫氣進行分離純化。常見的氫氣分離方法有：低溫分離法(也稱深冷法)、金屬氫化物凈化法、變壓吸附法(PSA)和膜分離法等，其中低溫分離法和PSA已經商業化，但是這兩種技術主要適合在能源密集型的企業使用[7-10]。膜分離法被認為是最有發展潛力的一種技術，它在分離過程中消耗的能量較少而且可以連續運行，有望取代低溫分離法和PSA，在工業生產和凈化氫氣中應用。氫氣分離膜是一種對氫氣具有特殊選擇性和分離功能的無機或高分子材料，它可以把含氫氣體分隔成兩個不相通的部分，使氫氣透過，并將其它的氣體分離出來。氫氣分離膜應該具有以下特點：(1)透氫性能好，(2)成本低，(3)操作穩定性好。

由于磺化后的SPEEK膜具有質子電導率高、價格低廉的特點，選擇SPEEK膜作為基質膜，通過摻雜的方式，賦予其電子導電性，獲得具有質子導電相和電子導電相的雙相復合導電膜，對該膜的氫氣滲透性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

聚醚醚酮(PEEK)購自吉林中研高分子材料有限公司；濃硫酸(H2SO4)、抗壞血酸、鹽酸(HCl)、雙氧水(H2O2)、硝酸鈉(NaNO3)和高錳酸鉀(KMnO4)，購自上海國藥集團化學試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺、天然鱗片石墨，購自上海阿拉丁化學試劑有限公司。以上藥品純度均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 SPEEK的制備

將PEEK放入真空烘箱中烘干，稱取10 g倒入三孔燒瓶中，然后取100 mL濃硫酸倒入三孔燒瓶，在室溫下進行機械攪拌，當PEEK在濃硫酸中完全溶解后，將三孔燒瓶移至水浴鍋內，60℃、氮氣保護下，進行機械攪拌，反應5 h后，將溶液倒入大量冰水混合物中，終止磺化反應，得到SPEEK固體。將得到的SPEEK固體用去離子水不斷沖洗至中性，沖洗完成后在室溫下自然晾干，然后放入真空烘箱中烘干。通過滴定法測得其磺化度(DS)為72 %。圖1為PEEK的磺化反應過程。

圖1 PEEK的磺化反應過程Fig.1 Sulfonation process of PEEK

1.2.2 rGO的制備

運用改進的Hummers法制備氧化石墨烯(GO)，然后用抗壞血酸在加熱的條件下還原GO制得還原氧化石墨烯(rGO)。

1.2.3 SPEEK-rGO雙相復合膜的制備

為獲得雙相均勻分布的SPEEK-rGO雙相復合膜，首先將rGO超聲分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，然后加入適量SPEEK，配置成SPEEK質量濃度為10%的鑄膜液。攪拌溶解后，放入超聲機中，超聲分散并消泡30 min得到分散均勻的鑄膜液。再將均勻的鑄膜液在玻璃板上流延、電熱鼓風干燥箱中60℃干燥3 h、移至真空烘箱120℃下干燥8 h、使溶劑完全揮發形成SPEEK-rGO雙相復合膜，隨后冷卻至室溫、將雙相復合膜從玻璃板上揭下后放入1 mol/L的H2SO4溶液中浸泡24 h，取出膜用去離子水清洗去除膜表面多余的硫酸，最后將膜放置于去離子水中備用。在雙相復合膜中，rGO所占質量比例為1%～5% (1wt%～5wt%)。將制備的雙相復合膜按照rGO的含量不同，分別命名為SG-1，SG-2，SG-3，SG-4和SG-5。SPEEK-rGO雙相復合膜制備流程如圖2。

圖2 SPEEK-rGO雙相復合膜制備流程圖Fig.2 SPEEK-rGO biphasic composite membrane preparation flow chart

1.3 SPEEK-rGO雙相復合膜的表征和透氫性能測試

1.3.1 SPEEK-rGO雙相復合膜的氣密性測試

鼓泡法測定SPEEK-rGO雙相復合膜的氣密性裝置如圖3。用硅膠將大小合適的復合膜密封在陶瓷管一端，陶瓷管的另一端連接氮氣，然后將覆膜的陶瓷管一端豎直插入去離子水中。接通氮氣，通過控制針型閥，調節氣體壓力大小，通過觀察加壓的情況下，膜表面的氣泡產生情況確定膜的致密性和耐壓性能。

圖3 雙相復合膜氣密性檢測裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of two-phase composite membrane air tightness detection device

1.3.2 SPEEK-rGO雙相復合膜微觀形貌表征

采用荷蘭FEI Sirion 200場發射掃描電子顯微鏡對復合膜的微觀形貌進行表征。在測試前，所有的測試樣品均經過干燥處理除去多余水分，將樣品放置在液氮中進行淬斷，獲得樣品截面，然后用導電膠將復合膜表面和截面樣品固定在樣品臺上，噴金處理后進行觀察。

1.3.3 SPEEK-rGO雙相復合膜的透氫性能測試

在氫氣滲透測試的過程中，將H2/He混合氣(混合比例為1∶1)作為原料氣，高純N2作為吹掃氣，H2/He混合氣和N2的氣體流量分別為100 mL·min-1和50 mL·min-1。氣體的流量通過質量流量控制器調節，并通過便攜式氣體流量計標定氣體流速。透過側氣體的組成通過氣相色譜儀(Agilent 6890)進行標定和分析。Agilent 6890 氣相色譜儀使用的色譜柱是碳分子篩填充柱，規格為4 m × Φ 3 mm，高純氬氣作為氣相色譜載氣。SPEEK-rGO雙相復合膜的氫滲透性能測定裝置示意圖如圖4。氫氣滲透速率計算公式為：

圖4 透氫測試裝置示意圖Fig.4 Schematic diagram of hydrogen penetration test unit

JH2=A×(BH2-W×BHe)÷Sm(1)

式中JH2為雙相復合膜的透氫速率，單位為mL·min-1·cm-2；A為進入氣相色譜的流量，單位為mL·min-1；Sm是雙相復合膜氫滲透的有效膜面積，單位為cm2；BH2是吹掃氣中通過氣相色譜檢測出的氫氣的體積百分含量，%；BHe是吹掃氣中通過氣相色譜檢測出的氦氣的體積百分含量，%；W是原料氣中氫氣與氦氣的比例。

2 結果與討論

2.1 SPEEK-rGO復合膜的氣密性

2.1.1 干燥方法對致密性的影響

實驗發現影響復合膜氣密性的因素主要有干燥工藝和鑄膜液組成。實驗發現在120℃，一步揮發溶劑得到的復合膜表面有許多裂痕難以得到致密的復合膜，這是因為高溫溶劑揮發速度過快，大大高于高分子鏈的運動速度，因而使高分子無法及時填充因溶劑揮發產生的空隙。然而，采用兩段式溶劑揮發工藝可獲得致密的雙相復合膜，即先在60℃下保溫一段時間，溶劑緩慢揮發使高分子鏈有足夠的時間和運動能力收縮聚集成膜，然后再升溫至120℃使溶劑完全揮發，得到致密的雙相復合膜。因此，確定復合膜的干燥工藝為60℃干燥3 h→120℃干燥8 h。

2.1.2 鑄膜液組成對致密性的影響

測定SPEEK含量分別為5wt%、10wt%及15wt%的鑄膜液制備的復合膜的氣密性，發現SPEEK含量為5 wt%的鑄膜液制備的復合膜不致密，這可能是因為SPEEK含量太少，分子鏈段之間的距離太遠，在溶劑揮發過程中難以形成密堆積結構。含量為10wt%和15wt%的復合膜通過加壓測試都呈現出良好的致密性，但是15wt%的雙相復合膜在制備鑄膜液時由于濃度較高，溶液粘度大，使得rGO的分散性不好，因而，確定鑄膜液中SPEEK的含量為10wt%。

在鑄膜液組成為10wt%的SPEEK中，加入不同量的rGO制備的復合膜，在緩慢加壓至0.4 atm時，膜表面沒有氣泡產生，均保持良好的致密性。因而，認為rGO在實驗加入量的范圍內不影響膜的致密性。但當繼續加壓，復合膜在氣體壓力的作用下，膜表面開始出現氣泡并快速破裂，因此，也可以確定致密復合膜所能承受的最大氣體壓力為0.4 atm。

2.2 SPEEK-rGO的微觀形貌

SPEEK-rGO雙相復合膜表面和截面的形貌對膜的整體性能有著很大影響，用于透氫反應的分離膜表面要求致密，且分離膜的截面保持連貫，只有這樣才能保證氫質子和電子的快速傳輸，同時隔絕其它的氣體組分透過分離膜，保證氫氣的分離純度。

圖5所示為SPEEK-rGO雙相復合膜的表面和截面形貌圖，從圖中可以看出復合膜表面比較平整和致密，并沒有發現明顯的孔，同時從截面圖5(c1、c2)中可以看出由于摻雜rGO導致截面粗糙，有片狀結構，但是截面致密，沒有貫穿整個截面的孔洞，這些都說明復合膜的致密性比較好，這與我們通過鼓泡法加壓測試復合膜致密性得到的結果一致。對比圖5(a1、a2)發現，隨著rGO摻雜比例的提高，復合膜表面出現了明顯的團聚現象，但這種團聚并未影響雙相復合膜的致密性。

a1、a2為SG-3膜表面，b1、b2為SG-5膜表面，c1、c2為SG-3膜截面圖5 SPEEK-rGO復合膜的微觀形貌Fig.5 The microscopic morphology of SPEEK-rGOcomposite membrane

2.3 SPEEK-rGO復合膜的透氫性能

圖6是SPEEK-rGO雙相復合膜的氫氣滲透速率與溫度之間的關系圖。從圖中可以看出，所有雙相復合膜的氫氣滲透速率都隨著溫度的升高而增大，摻雜1wt% rGO的SG-1雙相復合膜氫氣滲透速率由120℃的0.009 mL·min-1·cm-2提高到了300 ℃的0.075 mL·min-1·cm-2，這是因為隨著反應溫度的升高，雙相復合膜的表面交換反應速率和體相擴散速率都在不斷提高，同時質子的傳輸速率也在增加。對比圖6中rGO不同摻雜比例的雙相復合膜發現，在相同溫度下氫氣滲透速率最高的是SG-3膜，其在300℃下，透氫速率為0.089 mL·min-1·cm-2。當rGO的摻雜量過高或過低時，都會造成SPEEK-rGO雙相復合膜的氫氣滲透速率下降，這說明適量的rGO摻入會給雙相復合膜提供足夠的電子通道，同時又不會影響SPEEK的質子傳輸，二者可以共同促進氫氣滲透。從圖5 b1中的SEM結果可知，rGO摻雜量的增多會導致膜表面產生團聚，并以團束的形式分散在膜內，導致其不連續，進而形成電子斷路現象，不僅不利于電子的傳輸，而且還會阻塞質子的傳輸通道。當rGO的摻入過少時，也使其連續性降低導致電子傳輸效率不良，進而影響氫氣滲透速率。因此，確定在復合膜中rGO的最佳摻雜量為3wt%。

圖6 SPEEK-rGO復合膜的氫氣滲透速率Fig.6 Hydrogen penetration rate of SPEEK-rGOcomposite membrane

為了進一步測試SPEEK-rGO雙相復合膜的工作穩定性，240℃、摻雜3wt% rGO的雙相復合膜的氫滲透穩定性測試結果如圖7所示。SPEEK-rGO雙向復合膜可以持續運行100 h左右。

圖7 SG-3復合膜的透氫穩定性Fig.7 Hydrogen permeable stability of SG-3 composite membrane

3 結論

合成了rGO不同摻雜比例的SPEEK-rGO雙相復合膜，但是鑄膜液中SPEEK含量過高顯著影響rGO的分散均勻性；同時，rGO摻雜較多也會影響其在雙相復合膜中的分散性。SPEEK-rGO雙相復合膜的氫氣滲透速率隨著溫度的升高而增大，摻雜3wt% rGO的雙相復合膜在300℃時，透氫速率為0.089 mL·min-1·cm-2；并有一定的透氫穩定性，可以運行100 h，但是，氫滲透量以及穩定性還有待進一步改進。