碳納米管/銅復合薄膜的制備及表征

魏小典，張驍驊，門傳玲

(1.上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200093;2.中國科學院 蘇州納米技術與納米仿生研究所先進材料研究部，江蘇 蘇州 215123)

隨著科技的快速發展，人們對于電子用品的要求日益增大，安全以及輕量化產品成為了人們關注的焦點。輕量化堅固材料對于航空航、汽車以及手機的應用至關重要，用較輕的材料代替銅導線預計將極大的影響燃料節省和較少二氧化碳的排放。因此對于堅固輕質導線的需求正在迅速的增長。傳統導線都是銅、鋁及其合金，具有比重較大，柔韌性較差、電遷移現象明顯，且載流能力已經達到材料所能達到的極限[1]。不能滿足人們對于現代科技產品的需求。而碳納米管材料具有獨特的結構及優異的力學性能，用其開發高性能的銅基碳納米管復合材料滿足日益增長的需求，在電子器件、汽車應用等方面擁有著巨大的前景。目前CNT/Cu復合材料已經證明了其電學性能、熱學性能[2]和力學性能[3]可與Cu媲美。具體的說，均勻的嵌入在連續Cu基體中的取向碳納米管復合材料在室溫和高溫下的電導率與Cu相似并超過Cu。計算表明，碳納米管的加入增加了銅的擴散活化能，抑制了復合材料銅的失效。CNT-Cu復合材料可以通過以下兩種方式制備：(1)碳納米管和銅的粉體混合和壓實[3-12]；(2)通過電沉積的方式使銅嵌入碳納米管[13-16]。粉末混合和壓實通常采用易于擴展的常規冶金工藝，如球磨、燒結等。然而，用粉末法制備的碳納米管復合材料在制備的過程中很難防止缺陷夾雜控制碳納米管的含量和排列。

用于混合(超聲波、球磨機等)和壓實(燒結、高壓壓縮和扭轉等)的惡劣條件會嚴重破環CNTs結構。此外，由于Cu對CNTs潤濕性的限制，混合和壓實通常導致碳納米管在Cu基體中的分布不均勻，尤其是在Cu晶界處，碳納米管相分離和團聚非常嚴重。因此，在控制碳納米管體積分數時存在著問題，混合和壓實難以發揮CNT-Cu復合材料結構的真正潛力。

另一方面，電化學銅沉積的碳納米管導線對控制不同的復合成分的碳納米管提供了靈活性。目前，銅電沉積已廣泛應用與碳納米管組件的合成。然而，由于在疏水的碳納米管材料上采用典型的水溶液進行電沉積只能獲得少量或不均勻的Cu滲透的鍍銅碳納米管導線。Shuai等[15]和Jin等[16]利用CuSO4/H2SO4水溶液，通過反復電沉積Cu到超排列的MWCNT片材中，制備了內部Cu深度高的CNT-Cu片材。然而，這種復合材料含有約1%～5%(v)的低碳納米管組分。Sundaram等[17]人設計了一種新型的兩步電沉積工藝來制備CNT-Cu復合材料，該復合材料具有完整的內部銅填充以及較高的CNT組分。為了是使銅在碳納米管材料中滲透，首先，用銅鹽的有機溶液電沉積銅粒子，使疏水的碳納米管材料潤濕。隨后采用常規的CuSO4水相沉積方法培養Cu種子，實現第二步Cu填充。

針對文獻17，本論文取消后續的水溶液電鍍的方法，改用溶劑熱結合有機溶液電沉積的方法制備了CNT-Cu復合導線，該方法成功使得碳納米管內部的銅晶粒完美填充并連續，最大程度提高復合薄膜的電學性能，通過對其結構及電學性能的表征，最終制備出了高導電輕質的碳納米管復合薄膜。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

實驗試劑及材料：碳納米管薄膜由浮動制備碳納米管海綿通過乙醇致密化得到，厚度為(10+1) μm，蘇州捷迪納米技術有限公司；乙腈，分析純，國藥集團化學試劑公司；乙酸銅，分析純，阿拉丁試劑有限公司；硫酸，純度9s8%，阿拉丁試劑有限公司；銅片，銅絲，賽格集團；去離子水，由蘇州捷迪納米技術有限公司提供。

實驗設備：磁力攪拌機，用于攪拌制備好的有機溶液，使得乙酸銅在乙腈溶劑中更好的溶解；高壓釜，博銳化機公司，利用高壓釜創造高溫高壓環境，對碳納米管薄膜進行溶劑熱處理；電化學工作站，上海辰華公司，使用三電極工作站，對碳納米管薄膜進行有電沉積；管式爐，用于對制備好的復合薄膜退火處理；真空熱壓爐，安徽貝意克設備技術有限公司，用于在真空環境下，對復合薄膜的熱壓處理，消除碳納米管內部空隙，使得復合薄膜內部銅晶粒連結成片。

表征儀器：掃面電子顯微鏡(SEM)，利用電子束轟擊樣品濺射二次電子成像，對復合薄膜的形貌進行表征；X射線衍射(XRD)，用于分析碳納米管/銅復合薄膜內部的分子結構；多功能數字數字式四探針：用于對復合薄膜的性能表征測試。

1.2 溶液及樣品制備

以乙腈為有機電鍍液溶劑，溶質為乙酸銅，配制有機電鍍溶液。溶液濃度為7.5 mmol/L。在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上進行攪拌，使溶液溶解至沒有沉淀。將碳納米管薄膜切成1 cm×4.5 cm的條狀，浸泡在5 %的硫酸溶液中2 h，晾干后封裝備用。

1.3 實驗流程

實驗流程如圖1a所示，首先進行溶劑熱處理，高壓釜里放入制備好的有機電解液，將封裝好的樣品放入高壓釜密封，通過加熱高壓釜，創造高溫高壓環境，使得碳膜內部提前埋入銅晶粒；將制備好的復合薄膜進行退火、還原處理，使碳膜內部的乙酸銅還原成銅，退火條件為Ar200 sccm、H2150 sccm，時間為3 h，溫度250℃；處理好的薄膜用銀膠固定在自制的銅模具上，用熱熔膠將模具封裝好放入電沉積裝置中，采用三電極體系，通過調控電流密度和電鍍時間來制備性能和結構優越的銅基碳納米管薄膜，由于電鍍過程中可能存在電鍍不完全的氧化銅，故需要再次退火，還原；將退火后的碳納米管/銅復合材料放入直徑5 cm空心的圓柱模具中，調整熱壓時間和溫度得到性能優越的復合材料。

圖1 a.碳納米管/銅復合導體的制備流程圖,b.銅在碳納米管薄膜內表現形式

1.4 結構及測試表征

將樣品條裝載到四探針測試儀上，將四探針根據樣品尺寸進行校準，調整電流檔得到樣品的電導率。室溫下使用直流穩壓電源，對樣品兩端施加連續增大的電流，用紅外測溫儀測試樣品的溫度，記錄樣品溫度上升時的電流，得到樣品的載流性能。微觀形貌在熱場掃描電子顯微鏡(SEM)以及聚焦離子束(FIB)上進行。樣品中銅質量含量利用高精度微量天平測試。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌表征

圖2展示了碳納米管薄膜通過兩步處理后的CNT-Cu復合材料的微觀結構。圖2a是碳納米管薄膜進行溶劑熱處理，通過溶劑熱處理，碳納米管薄膜中提前埋入銅種子，為后續的電鍍處理銅晶粒的填充作鋪墊。圖2b可以看到碳納米管薄膜進行有機電鍍后，銅晶粒之間的空隙很少，碳納米管薄膜內部銅晶粒最大限度的得到了填充，從而實現了復合薄膜中連續的銅基體。且填充后所得到的復合薄膜的密度僅為銅的1/4，可以用于輕質高導電材料的制作，根據工業的需求，可以通過改變電流密度的大小來改變碳膜內部銅晶粒的填充量，這表明了潛在的制造可擴展性。同時制備方案可能生產更大尺寸的樣品，而樣品的尺寸僅受使用的電沉積裝置的大小限制。

a.溶劑熱處理；b.有機電鍍處理圖2 碳納米管復合薄膜掃描電子形貌圖

2.2 復合薄膜退火前后XRD表征

在經過溶劑熱處理后，對樣品進行退火處理，如圖3所示，未經過退火處理的樣品中Cu的衍射峰并不明顯，比較明顯的是Cu2O的衍射峰。而經過熱處理后，Cu2O的衍射峰基本消失，Cu晶體的(111)、(200)和(220)晶面的衍射峰明顯出現，表明退火后的樣品中Cu的結晶度得到提高。同時退火處理排除了復合薄膜中的空氣，促使了銅晶粒長大，減少了銅的晶格缺陷，使得復合材料的電學性能得到了增強。

圖3 退火前后的樣品的XRD譜對比

2.3 復合薄膜的電學性能表征

由于空氣氣氛下過高的溫度會導致銅的氧化，低溫卻達不到熱壓效果，所以本實驗采取在真空條件下對碳納米管復合薄膜進行熱壓。如圖4所示，在經過不同溫度下熱壓處理，減少了復合材料管間和銅層的間隙，同時使得軟化狀態下的銅晶粒連結成片狀，由此得到了連續銅碳結構的導電薄膜。利用碳納米管與銅的相互作用，碳納米管復合薄膜電學性能有了大幅的提升，電導率達到2.6×107 S/m，是銅的1/2，比原始碳膜提高了3個數量級，載流能力為1×105A/cm2，達到了金屬的量級。

a.電導率；b.載流性能圖4 復合材料在不同溫度下熱壓后電學性能

3 結論

通過溶劑熱和有機電鍍的方法制備了碳納米管復合導電材料，結合熱壓的方式，實現了銅碳復合結構材料。溶劑熱和有機電沉積促進了銅在碳納米管薄膜中的滲透，促使連續銅基體的形成，后續采用退火的方式消除碳膜內部空隙，同時促進銅晶粒的生長，進一步的熱壓使得復合材料致密化，促使薄膜內部銅晶粒連結使其連續化，優化性能。得到碳納米管/銅復合薄膜的電導率達到金屬量級，為銅的1/2，載流能力與工業上使用的銅相當，密度僅為銅的1/4，有望成為銅電線的輕質替代品，成為下一代新型導線，在電線電纜、柔性電極方面有著廣闊的前景。