離子色譜法測定空氣PM2.5中9種水溶性離子

王啟淳，雷寧生，曾炫萍

(廣西壯族自治區疾病預防控制中心，廣西 南寧 530028)

隨著現代工業的高速發展及人類活動的不斷加劇，大量的廢氣及污染物被排放到環境中，每到秋冬季節各地就不斷上演霧霾天氣，霧霾中包含大量有害成分，吸入過量嚴重威脅到人體的健康。大氣細粒子主要是由水溶性離子、含碳物質及不溶性礦物質組成[1-2]，而水溶性離子主要存在于細顆粒物中，大約占到PM2.5總量的20%～50%[3]，人體如果吸入過多的細微顆粒物進入肺中，會對人體的循環系統造成一定程度的破壞[4]。此外這些離子具有很強的親水性，因此也被認為是酸雨形成的主要原因之一。因此，準確測定空氣PM2.5中9種水溶性離子含量(F-、Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+)具有重要意義。

在離子色譜法出現之前，這幾個離子的主要檢測方法主要是濁度法、分光光度法、重量法及電極法[5-9]，這些方法操作復雜、耗時長、檢出限高及靈敏度低，已達不到現代快速檢測的要求，而離子色譜法操作簡單、干擾小、靈敏度高、結果準確可靠，所以目前在水質分析領域備受青睞[10-12]。本文通過對南寧市某區某小區空氣PM2.5進行采集，運用離子色譜法對9種離子進行分析，以期為該地區的霧霾治理提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Dionex ICS-5000離子色譜儀；武漢天虹TH-150C系列智能中流量空氣總懸浮顆粒物采樣器；武漢天虹THM-150微電腦中流量校準器；漩渦振蕩器；超聲儀；Milli-Q 超純水儀(美國Millpore公司)。

Ca、K、Mg、Na多元素標準溶液(GNM-M04039-2013)購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心，濃度均為100 g/mL；水中NH4+成分分析標準物質[GB(E)080525]購自中國計量科學研究院，濃度為1000 g/mL；水中F-標準溶液 [GB(E)080549] 購自中國計量科學研究院，濃度為1000 g/mL；Cl-標準溶液 [GB(E)080268] 購自中國計量科學研究院，濃度為1000 g/mL；NO3-標準溶液 [GBW(E)080264] 購自中國計量科學研究院，濃度為1000 g/mL；SO42-標準溶液[GBW(E)080264 ] 購自中國計量科學研究院，濃度為1000 g/mL；氫氧化鉀溶液濃度為10 mmol/L和15 mmol/L；甲基磺酸溶液濃度為15、20、25 mmol/L；PALLφ90 mm石英纖維濾膜；濾膜切分器；陶瓷剪刀。

1.2 樣品的采集

采樣點為南寧市某區某生活小區樓頂，監測高度10 m，多臺采樣器平行采樣，間距2 m。2019年3月到10月，采樣速率為100 L/min，采樣時間為24 h，采樣體積為144 m3。用無鋸齒狀鑷子將已編號濾膜放入潔凈的采樣器濾膜夾內，濾膜毛面朝向進氣方向，將濾膜牢固壓緊，設置采樣速率和時間，啟動采樣器采樣，采樣結束后，用鑷子取出濾膜，放入濾膜保存盒中，記錄采樣體積、溫度、大氣壓力、地點、時間等信息。

1.3 儀器條件

陰離子保護柱：Dionex IonPac AG19；陰離子分析柱：Dionex IonPac AS19；陰離子抑制器：Dionex ASRS300；KOH淋洗液發生器，淋洗液流速：1.00 mL/min，梯度淋洗：0 min→6.8 min為15 mmol/L，6.9 min→12 min為10 mmol/L，12.1 min→16 min為15 mmol/L；電流:38 mA。

陽離子保護柱：Dionex IonPac CG12A；陽離子分析柱：Dionex IonPac CS12A；陽離子抑制器：Dionex CSRS300；淋洗液為甲基磺酸，淋洗液流速：1.00 mL/min，等度淋洗；濃度為25 mmol/L。

進樣量：25 μL；柱溫: 30℃；檢測器：電導檢測器；定量方法：外標法。

1.4 樣品處理

用濾膜切分器將樣品濾膜準確切分成八等分，取一等分用陶瓷剪刀將濾膜剪碎至50 mL聚丙烯離心管中，加入20.0 mL純水浸沒濾膜于離心管底部，擰上蓋子，用漩渦振蕩器振蕩1 min，在室溫水浴超聲浸提40 min，放置室溫，浸提液用0.22 μm濾膜過濾至10 mL樣品瓶中，備用。

2 結果與分析

2.1 色譜條件分析

色譜圖分析:圖1 陰離子以KOH溶液為淋洗液，濃度為15 mmol/L等度淋洗，流速為1.00 mL/min，電流:38 mA時，13 min完成檢測，但SO42-前面有CO32-峰干擾，分離度為1.327，無法完全分離；圖2 陰離子以KOH溶液為淋洗液，濃度為10 mmol/L等度淋洗，流速為1.00 mL/min，電流:25 mA時，25 min完成檢測，SO42-與CO32-分離度為2.308，色譜峰完全分離；圖3 陰離子以KOH溶液為淋洗液，梯度淋洗(0 min→6.8 min為15 mmol/L，6.9 min→12 min為10 mmol/L，12.1 min→16 min為15 mmol/L)，流速為1.00 mL/min，電流:38 mA時，16 min完成檢測，SO42-前面無干擾色譜峰，在設置淋洗液濃度0 min至6.8 min為15 mmol/L時，色譜圖實際所用時間為9.7 min，相差2.9 min；圖4 陽離子以甲基磺酸溶液為淋洗液，濃度為25 mmol/L，等度淋洗，流速為1.00 mL/min，電流:74 mA時，9 min完成檢測，Na+與NH4+分離度為1.559，NH4+與k+分離度為2.708，色譜峰均完全分離；圖5 陽離子以甲基磺酸溶液為淋洗液，濃度為20 mmol/L等度淋洗，流速為1.00 mL/min，電流:59 mA時，14 min完成檢測，Na+與NH4+分離度為1.736，NH4+與k+分離度為2.956，色譜峰均完全分離；圖6 陽離子以甲基磺酸溶液為淋洗液，濃度為15 mmol/L等度淋洗，流速為1.00 mL/min，電流:50 mA時，18 min完成檢測，Na+與NH4+分離度為1.830，NH4+與k+分離度為3.145，色譜峰均完全分離。

1-F-；2-Cl-；3-NO3-；5-SO42-圖1 4種陰離子混合標準色譜圖分離和時間

1-F-；2-Cl-；3-NO3-；5-SO42-圖2 4種陰離子混合標準色譜圖分離和時間

1-F-；2-Cl-；3-NO3-；5-SO42-圖3 4種陰離子混合標準色譜圖分離和時間

1-Na+；2-NH4+；3-K+；4-Mg2+；5-Ca2+圖4 5種陽離子混合標準色譜圖分離和時間

1-Na+；2-NH4+；3-K+；4-Mg2+；5-Ca2+圖5 5種陽離子混合標準色譜圖分離和時間

1-Na+；2-NH4+；3-K+；4-Mg2+；5-Ca2+圖6 5種陽離子混合標準色譜圖分離和時間

根據色譜圖分析，通過分離度檢驗，選擇流動相濃度配比以及成完樣品檢測的時間比較。實驗結果發現:陰離子以KOH溶液為淋洗液，改變淋洗液濃度配比，等度淋洗和梯度淋洗，各組份均可以完全分離，實驗室可根據所用的儀器進行選擇，如能選用梯度淋洗，檢測所用時間短，效率最高，在設置淋洗液濃度的保留時間與連接管的長短有關。陽離子以甲基磺酸溶液為淋洗液，等度淋洗，淋洗液濃度在15 mmol/L至25 mmol/L范圍內，各組份的色譜峰均完全分離，選用淋洗液濃度為25 mmol/L檢測所用時間短，效率最高。

2.2 標準曲線配制及方法檢出限

取F-標準溶液(ρ(F-)=1000 μg/mL)1.00 mL，取Cl-標準溶液(ρ(Cl-)=1000 μg/mL)2.00 mL和NO3-標準溶液(ρ(NO3-)=1000 μg/mL)10.00 mL以及SO42-標準溶液(ρ(SO42-)=1000 μg/mL)20.00 mL至1000 mL的容量瓶中，加純水定容至刻度，得ρ(F-)=1.00 μg/mL，ρ(Cl-)=2.00 μg/mL，ρ(NO3-)=10.0 μg/mL，ρ(SO42-)=20.0 μg/mL的混合標準溶液。取混合標準溶液逐級稀釋配制陰離子混合標準曲線，F-系列濃度為:0.000、0.005、0.010、0.025、0.050、0.100、0.250、0.500、1.00 μg/mL；Cl-系列濃度為: 0.000、0.010、0.020、0.050、0.100、0.200、0.500、1.00、2.00 μg/mL；NO3-系列濃度為: 0.000、0.050、0.100、0.250、0.500、1.00、2.50、5.00、10.0 μg/mL；SO42-系列濃度為: 0.000、0.100、0.200、0.500、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0 μg/mL，取25 μL進樣。

移取適量100 μg/mLCa、K、Mg、Na多元素標準溶液和1000 μg/mLNH4+標準溶液逐級稀釋配制混合陽離子標準曲線，各離子的濃度分別為：Ca/K/Mg/Na：0.000、0.040、0.080、0.200、0.400、1.20、2.00；NH4+：0.000、0.200、0.400、1.00、2.00、6.00、10.0，取25 μL進樣。以峰面積為縱坐標(y)、各離子的質量濃度為橫坐標(x)繪制標準曲線。各組分相關系數(r)均大于0.999，表明各組分的峰面積與質量濃度呈良好的線性關系，可以通過外標法進行定量分析。對樣品空白進行11次連續測定，以采樣體積為144 m3計算，3倍標準偏差得出各離子的檢出限分別為F-：0.002 μg/m3、Cl-：0.002 μg/m3、NO3-：0.004 μg/m3、SO42-：0.003 μg/m3、NH4+：0.001 μg/m3、Na+：0.001 μg/m3、K+：0.002 μg/m3、Mg2+：0.001 μg/m3、Ca2+：0.003 μg/m3。

2.3 方法準確性試驗

試驗選用質控樣BWZ6980-2016(水中7種陰離子氟，氯，溴，硝酸根，亞硝酸根，硫酸根，磷酸根)、GBW(E)082267(水中氨溶液標準物質)及BWZ6731-2016(水中鉀、鈉、鈣、鎂溶液標準物質)上機平行測定6次取其均值，考察方法的準確度及精密度，結果如表1所示。由表1不難看出，質控樣的測定結果與標準物質證書上的標準值基本吻合，結果表明方法準確可靠。

表1 質控樣測定結果(n=6)

2.4 實際樣品含量分析

使用實驗方法對34份石英纖維濾膜中的9種離子進行檢測，以保留時間定性，以峰面積定量，實驗測得9種水溶性離子含量(F-、Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+)的測定值分別為：0.00～0.07 μg/m3、0.08～1.34 μg/m3、2.16～11.4 μg/m3、3.53～12.8 μg/m3、2.34～9.24 μg/m3、0.02～0.24 μg/m3、0.19～0.75 μg/m3、0.01～0.26 μg/m3、0.01～0.03 μg/m3。

3 結論

實驗對南寧市某區某人口密集地小區空氣PM2.5進行了采樣，利用離子色譜法等度淋洗或梯度淋洗對空氣PM2.5中的9種水溶性離子含量(F-、Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+)進行了檢測，由實驗得知各組分間的分離度好，方法檢出限低、靈敏度高、干擾少，結果準確可靠。等度淋洗或梯度淋洗離子色譜法均可用于空氣PM2.5中的9種水溶性離子含量(F-、Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+)的準確測定。