NS-17A型結焦抑制劑在氣液相裂解爐中的工業應用

沙玉英，馬洪川

(1.金浦新材料股份有限公司 技術中心，江蘇 南京 210047；2.中國石油蘭州石化公司 石油化工廠乙烯聯合車間，甘肅 蘭州 730060)

乙烯裂解爐是乙烯生產中的核心設備，根據裂解原料的不同，分為以裂解乙烷、丙烷為主的氣相爐和裂解石腦油、輕質柴油、拔頭油等為主的液相爐，另外還有氣液相裂解爐，因其可以根據原料的供給，調整氣液兩相的進料量，提高了裂解爐的操作靈活性，在國內的乙烯裂解裝置中占有一定的數量。同其他裂解爐一樣，氣液相裂解爐在烴類裂解反應同時也伴有結焦等副反應，焦沉積在管壁上造成爐管溫度上升、管壓增大，換熱效率下降，需要定期停爐燒焦，燒焦增加乙烯裂解裝置能耗，影響爐管壽命和裝置的經濟效益。裂解過程中注入結焦抑制劑，具有不必改變現有工藝、使用方便等特點，是延長裂解爐運行周期最經濟的方法[1]。

1 NS-17A結焦抑制劑技術特點和作用機理

NS-17A型結焦抑制劑屬于硫磷化合物型，具有下列特點：①硫、磷活性元素協同作用，抑制焦炭生成，降低結焦速率[2-3]；②改變焦垢的物理形態，使之松散不易附著于爐管表面，減少爐管的碳滲[2-3]；③減緩對加注設備、爐管的腐蝕，提高爐管抗腐能力，同時能夠改善下游急冷鍋爐的結焦。

向加熱蒸汽或裂解原料中注入結焦抑制劑，高溫下分解生成中間產物HS·自由基，HS與爐管表面金屬反應，生成金屬硫化物，鈍化爐管表面形成一層緊密的保護膜，屏蔽爐管金屬中Fe和Ni元素的催化活性中心，抑制非均相催化反應；同時HS·自由基參加一次奪氫反應，改變自由基反應歷程和產物分布，抑制均相自由基反應結焦及焦油縮合結焦[4]。

2 裝置概況

蘭州石化年產16萬t乙烯裂解裝置中的惠生HS-Ⅱ裂解爐，自2007年投用，單臺能力年產4萬t，主要裂解原料為石腦油、乙烷和丙烷。HS-Ⅱ裂解爐采用兩個輻射室公用一個對流段的門字型結構，設有四大組進料，每大組進料有16個“對稱U型”管組成，每個輻射室有32個“對稱U型”管，全爐共64組“對稱U型”爐管，對流換熱至裂解溫度的油氣混合物經文丘里分配器分配后進入輻射段，進行熱裂解反應。

HS-Ⅱ裂解爐未使用NS-17A型結焦抑制劑前，主要采用其他牌號結焦抑制劑延長運行周期，平均周期為45天，因爐管表面溫度接近或超過爐管燒焦指標，必須停爐清焦 。

3 工業應用

3.1 原料性質

HS-Ⅱ裂解爐主要裂解原料為石腦油、乙烷和丙烷。乙烷、丙烷不含硫，石腦油性質如表1。

表1 石腦油技術要求Table 1 Naphtha technical requirements

3.2 工藝參數

在工業試驗期間，HS-Ⅱ裂解爐工藝參數如表2。

表2 工藝運行參數Table 2 Process operating parameters

3.3 工業試驗

HS-Ⅱ裂解爐經燒焦后，2019年11月14日投料，主要為石腦油、乙烷和丙烷。試驗期間由于受石腦油供給的影響，石腦油與乙烷、丙烷等投油比例調整頻繁，石腦油投油量在2～12 t/h范圍內波動。HS-Ⅱ裂解爐在2020年1月15日退料燒焦，運行周期為62天。

由于HS-Ⅱ裂解爐在蒸汽管線上沒有加注口，故投油前沒有預硫化，NS-17A結焦抑制劑的加注點在原料總管上，試驗期間隨裂解料進入爐內。在周期開始的第一周內，NS-17A結焦抑制劑的注入量是原料總流量的300 ppm左右，一周后改為150～200 ppm注入，正常運行期間視廢熱鍋爐(TLE)出口裂解氣中CO含量調整注入量。

4 試驗效果分析

4.1 輻射段爐管表面溫度TMT

爐管表面溫度能夠直接反映裂解反應爐管的結焦情況，如圖1試用NS-17A結焦抑制劑期間HS-Ⅱ裂解爐的爐管溫度變化。通過圖1可以看出，在試驗初期第一、三、四爐管外表面溫度上升波動較大，試用中后期爐管外表面溫度趨于緩慢的上升階段，停爐前爐管最高溫度溫度為1051.9℃，較燒焦的極限值1080℃還有一定的空間。試驗期間四組爐管的平均溫升1.33℃/天。

圖1 爐管表面溫度變化

4.2 裂解周期

HS-Ⅱ裂解爐試用NS-17A結焦抑制劑期間，共計運行62天，且試用期間運行穩定，爐管狀況良好，較使用其他結焦抑制劑平均運行周期45天，延長37%，表3為試驗前后HS-Ⅱ裂解爐正常清焦的運行周期。

表3 運行周期Table 3 Operating cycle

4.3 裂解氣中產品收率和CO含量

通過對廢熱鍋爐出口裂解氣檢測，可以得出NS-17A結焦抑制劑試用期間產品收率的變化。表4為試用NS-17A結焦抑制劑前后裂解氣的分析數據，表中可以看出使用后較使用前，乙烯和丙烯收率提高0.75%。

表4 裂解氣組成Table 4 Cracked gas composition

另外通過甲烷化反應器入口CO含量檢測，可以反映裂解爐投油期間爐管內部水蒸氣與結碳發生水煤氣反應的情況，同時CO含量波動較大，會造成甲烷化發生器床層的超溫。

由表5看出，試驗期間，甲烷化入口一氧化碳平均值最大為1299.75 mL/m3，遠低于指標≤3000 mL/m3，試驗期間甲烷化反應器運行穩定。

表5 試用期間CO含量Table 5 CO content during trial

4.4 急冷器(SLE)出口溫度使用前后對比

HS-Ⅱ裂解爐試用NS-17A結焦抑制劑期間，四組急冷器出口溫度一直低于370℃下運行，低于控制指標425℃的要求，說明抑制急冷器結焦方面也有良好的效果。表6為投油第一天和退出當天HS-Ⅱ裂解爐的四組SLE出口溫度。

表6 四組SLE出口溫度Table 6 Four sets of SLE outlet temperature

5 效益分析

試用NS-17A結焦抑制劑可以有效延長HS-Ⅱ裂解爐的運行周期，年平均清焦次數由8.11次降至5.8次，每次自退出、燒焦、再進料時間約為48 h。裂解爐每次燒焦時間按24 h計算，多消耗燃料氣72 t，中壓蒸汽744 t，燒焦空氣230 Nm3，燒焦一次能源成本約15.46萬元。以HS-Ⅱ裂解爐裂解爐負荷15 t/h計，一次燒焦乙烯產量減少:15×40%(收率)×48(h)=288 t，使用NS-17A結焦抑制劑全年少燒焦2.31次，乙烯產量預計增加665 t，減少燒焦能源成本36萬元。

6 結論

(1)NS-17A結焦抑制劑對氣液相裂解爐也具有較好的抑制爐管結焦作用，裂解爐的運行周期在原有的基礎上提高37%，有利于延長爐管的壽命。

(2)NS-17A結焦抑制劑期間，SLE出口溫度保持在較優運行區間，CO含量波動小，甲烷化反應器運行穩定。

(3)從試驗前后裂解氣組成檢測數據看出，使用NS-17A結焦抑制劑提高乙烯和丙烯的收率0.72%，同時減少裂解爐清焦次數，對提高乙烯裝置的經濟效益具有顯著作用。