不同堿性材料對酸性重金屬污染土壤的鈍化效果及其作用機理簡析

周志威

(福建龍凈環保股份有限公司，福建 龍巖 361000)

近年來，隨著我國經濟社會各項事業的持續快速發展，隨之而產生的環境污染問題也日益凸顯。

工業經濟的快速發展，導致大量的工業廢氣如硫氧化物(SO2、SO3)、氮氧化物(NXOY)等的大量排放，導致我國酸雨及土壤酸化問題日益突出。我國南方地區土壤酸化問題尤其突出，據全國農用技術推廣服務中心2015年公布的2015～2014全國測土配方施肥土壤基礎養分數據顯示，湖南(120縣市區)、廣西(104縣市區)、浙江(74縣市區)、廣東(94縣市區)、江西(91縣市區)、福建(41縣市區)六省農田土壤平均pH值低于5.5的縣市區分別占29.2%、28.8%、41.9%、54.3%、92.3%和85.4%[1]。嚴重的土壤酸化作用，不僅會導致土壤肥力流失，作物減產，同時也會活化土壤重金屬，間接的對人體產生危害。

電鍍、礦冶、化工等行業廢水中，含有大量的危害性重金屬，代表性重金屬品種包括鉛(Pb)、鎘(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、鉻(Cr)等，重金屬不僅會影響到土壤植被、土壤動物、土壤養分等，還會伴隨著粉塵、食物鏈等進入人體，對人體健康產生巨大危害。

在土壤重金屬治理領域，堿性材料具有效果明顯、價格低廉、施用方便等優勢，在該領域應用非常廣泛。從廣義上來看，堿性材料品種繁多，除常見的氧化鈣、氫氧化鈣等材料外，還包括部分硫化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽等，不同堿性材料化學結構、成分各異，對各種重金屬的作用效果也存在較大差異。

按Tessier法進行分類，重金屬污染土壤中的重金屬的賦存形態包括可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態、有機結合態和殘渣態5中，其中尤以可交換態最容易為植物所吸收，危害最大；其次為碳酸鹽結合態和鐵錳氧化態。污染土壤中重金屬的賦存形態不是一成不變的，他們會隨著土壤性質(氧化還原條件、pH值等)的變化而發生轉換，在pH值較低的酸性環境下，碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態重金屬可轉化為易為植物吸收的可交換態[2]。堿性材料的使用，不僅可調節土壤pH值，抑制土壤中可交換態重金屬的形成，還可與土壤中的重金屬形成殘渣態化合物，達到穩定化土壤重金屬、安全利用土壤的目的。

本文將具有一定代表性的堿性材料分別應用于重金屬鉛(Pb)、鎘(Cd)污染的土壤中，研究了其對土壤中重金屬鉛、鎘的鈍化效果，并分析了它們的作用機理。

1 材料與方法

1.1 實驗土壤

本研究所采用的實驗土壤取自福建西部某由于鉛鋅礦采礦導致的污染耕地土壤。該土壤中的主要重金屬污染物為鉛(Pb)和鎘(Cd)污染物。經分析檢測，該土壤pH值為5.7(NY/T 1377-2007)，鉛鎘有效態含量分別為220 mg/kg和3.42 mg/kg(檢測方法：HJ 8014-2016)，鉛鎘總量分別為1158 mg/kg和7.2 mg/kg(檢測方法：CJ/T 221-2016)。

1.2 主要材料及規格

氫氧化鈣(Ca(OH)2)：分析純，西隴科學股份有限公司；氧化鈣(CaO)：分析純，西隴科學有限公司；碳酸鈣(CaCO3)：分析純，西隴科學股份有限公司；方解石砂：碳酸鈣含量≥95.0%，粒徑100～120目；九水硫化鈉(Na2S·9H2O)：分析純，西隴科學股份有限公司；硫化鐵(硫化亞鐵，FeS)：化學純，西隴科學股份有限公司；改性粉煤灰：自制，原料來源于某電廠粉煤灰，自改性。

1.3 實驗方法

1.3.1 鈍化材料應用實驗方法

1.3.1.1 土壤處理

取土壤樣品，置于陰涼通風處，攤開形成約1 mm厚度的薄層，定期翻動自然風干，采用四分法將風干后的土壤樣品混合均勻。將混勻后的土壤樣品過2 mm尼龍篩，取篩下物，而后手工細致的去除土壤中的草根、雜草、砂石、葉類等雜物。按要求做好標記，儲藏于自封袋中備用。

1.3.1.2 應用實驗

①應用實驗樣品制備：取250 mL玻璃燒杯若干，稱取一定量的土壤樣品(精確至0.1 g)，置于玻璃燒杯中。按設計比例，向燒杯中加入一定比例的鈍化實驗材料。使用非金屬材質的藥勺將鈍化實驗材料與受試土壤混合均勻。向燒杯中加入一定質量的水，使土壤含水量達到田間飽和持水量的40%，將土壤、鈍化材料、水混合均勻，以具孔塑料薄膜封口，放置于陰涼、通風、干燥處。

②應用實驗樣品維護：需每日對樣品進行稱重，以評估其水分流失狀況。當土壤樣品中水分流失率≥5%時，需對樣品進行補水操作，即加入與損失量同等質量的水分以保持土壤水分，并按要求將樣品/水分再次混勻，完成后繼續進行保養維護。

樣品維護保養時間到達預定的實驗周期后，需從燒杯中取出一定質量土樣，置于陰涼干燥處進行自然風干，取樣送檢，通過考察土壤中對應重金屬的有效態含量值變化趨勢及土壤狀態等其它指標，對鈍化材料的鈍化性能進行綜合評估。

③為保證數據的準確可靠性，同期進行空白實驗和平行對照實驗。

1.3.2 粉煤灰改性方法

粉煤灰是燃煤后所殘留下來的工業廢棄物，的主要成分包括二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈣(CaO)等，在水存在的情況下呈現堿性。同時，粉煤灰也是一種多孔性物質，比表面積大，對土壤重金屬具有一定的吸附性能[4-5]。

本研究采用堿(30%的NaOH溶液)改性法對粉煤灰進行改性，改性完成后，在150℃的條件下進行干燥。采用改性粉煤灰作為堿性化學材料的對照，以明確(堿性)工業固廢多孔材料對比傳統化學類堿性鈍化材料的優勢和不足。

1.3.3 土壤pH測定方法

土壤pH變化趨勢是考察堿性鈍化材料使用性能的重要指標之一，pH值太高(≥8.5)，會導致土壤鹽堿化，不適于作物生長[3]。

土壤pH測定參考中國農業行業標準標準，標準號NY/T 1377-2007 《土壤pH的測定》。

稱取(10±0.1) g處理后的風干土壤，置于50 mL的高腳燒杯中，向燒杯中加入25 mL的水，密封燒杯，劇烈攪拌5 min，而后靜置2 h，測定上層清液pH值，即為土壤pH值。

2 結果與分析

2.1 不同堿性材料對酸性重金屬鉛、鎘污染土壤的鈍化效果

2.1.1 材料與用量

為考察不同堿性材料對重金屬鉛、鎘的鈍化性能，選取氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、方解石粉、九水硫化鈉、粉煤灰、改性粉煤灰7種堿性材料，按上文所述方法，考察其對土壤中有效態重金屬鉛、鎘的鈍化效果。

考察周期：3、7、15、30 d。

材料用量(相對土壤干重的質量百分比)：九水硫化鈉3.0%(純硫化鈉0.98%)，氧化鈣(3.80%)，其它材料5.0%。

2.1.2 對土壤pH值的影響

土壤養護30天，考察土壤pH值，其結果如圖1所示。

圖1 堿性材料對土壤pH值的影響

由圖1可知，各種堿性材料均會一定程度上提高土壤的pH值。其中以硫化鈉對土壤pH值影響最大，在3.0%(九水硫化鈉用量)的情況下，土壤pH值就已提高至10.3，同時導致土壤出現較為嚴重的板結，并持續釋放出臭雞蛋味的有毒硫化氫氣體，對土壤副作用影響最為明顯。

Na2S+H2O→Na++OH-+S2-+H2S↑

在前述用量下，氧化鈣、氫氧化鈣、硫化鈉材料對應的土壤pH值都高于8.5，會導致土壤出現一定程度的鹽堿化。氧化鈣、氫氧化鈣在實際應用中需減少用量，硫化鈉材料由于副作用太大，實際應用過程中不推薦直接使用；碳酸鈣類材料(包括方解石砂)、硫化鐵、改性粉煤灰作用溫和，對土壤pH值提升有一定作用，副作用較小。

2.1.3 堿性材料對土壤中重金屬鉛(Pb)、鎘(Cd)的鈍化效果

以上文1.3.1中應用實驗方法，考察堿性材料對重金屬鉛、鎘污染土壤的鈍化效果。不同驗證周期下，各材料(使用量5.0%)對重金屬鎘(Cd)的鈍化效果如圖2所示。

B 氧化鈣;C 氫氧化鈣;D 碳酸鈣;E 方解石砂;F 九水硫化鈉;G 硫化鐵;H 改性粉煤灰圖2 各堿性材料對土壤重金屬鉛(Pb)的鈍化作用

鈍化效果以不同考察周期下土壤中重金屬有效態的降低率為衡量依據，如下式所示：

R=[(ω1-ω2)/ω1]×100%

其中 R：降低率，%；

ω1：鈍化處理前土壤重金屬有效態含量，mg/kg；

ω2：鈍化處理后土壤重金屬有效態含量，mg/kg。

2.1.3.1 堿性材料對土壤中鉛的鈍化效果

不同驗證周期下，重金屬污染土壤中重金屬鉛、鎘有效態含量的變化趨勢如圖2所示。

由圖2可知，堿性材料的應用，使得污染土壤中重金屬鉛(Pb)的有效態含量發生了較為明顯的降低。

①九水硫化鈉對土壤中重金屬鉛(Pb)的鈍化效果最為明顯，用量僅為3%的九水硫化鈉(硫化鈉含量約為0.975%)30 d使污染土壤中的重金屬鉛有效態含量由220 mg/kg降至91 mg/kg，降低率R達58.6%。

②5%的氧化鈣對土壤重金屬鉛(Pb)的鈍化效果最為明顯，第7天，土壤中重金屬鉛(Pb)的有效態含量降低率由220 mg/kg降至81 mg/kg，降低率R達63.2%，但隨著陳化時間的延長，有效態含量有所提高，30 d時升至120 mg/kg；氫氧化鈣也存在同樣的問題。

③硫化鈉對土壤重金屬鉛(Pb)的鈍化時效性明顯強于氧化鈣、氫氧化鈣。

④改性粉煤灰材料對土壤重金屬鉛(Pb)的鈍化速度較慢，需要較長的養護時間。

2.1.3.2 堿性材料對土壤中重金屬鎘(Cd)的鈍化效果

由圖3可知，堿性材料對污染土壤中重金屬鎘(Cd)也具有明顯的鈍化作用：

B 氧化鈣;C 氫氧化鈣;D 碳酸鈣;E 方解石砂;F 九水硫化鈉;G 硫化鐵;H 改性粉煤灰圖3 各堿性材料對土壤重金屬鎘(Cd)的鈍化作用

① 5%的氧化鈣對土壤重金屬鎘(Cd)的鈍化效果最為明顯，第7天，土壤中重金屬鎘(Cd)的有效態含量由3.42 mg/kg降至1.33 mg/kg，降低率R達61.1%，但隨著陳化時間的延長，有效態含量有所提高，30 d時升至1.5 mg/kg，降低率累計升高達5%；氫氧化鈣也存在這同樣的問題。

②改性粉煤灰材料對土壤重金屬鎘(Cd)的鈍化速度較慢，在30 d內能穩定的降低污染土壤中有效態重金屬鎘(Cd)的含量。

2.2 小結

由以上實驗結果可知，不同類型的堿性材料均能在一定程度上降低酸性土壤中重金屬鉛(Pb)和鎘(Cd)的有效態含量，但不同材料的性能特點也各不相同。

(1)氧化鈣(CaO)和氫氧化鈣(Ca(OH)2)。傳統堿性材料氧化鈣、氫氧化鈣均能較為高效的調節酸性土壤的pH值，同時也能有效降低土壤中重金屬鉛(Pb)、鎘(Cd)有效態含量，但其同時也具有作用周期較短的缺點，7 d后土壤中重金屬鉛(Pb)、鎘(Cd)有效態含量均出現了反彈，主要機理可能在于：這兩種材料均可通過提高土壤pH值的方法使土壤中的大部分游離態重金屬鉛(Pb)、鎘(Cd)生成了堿式沉淀而發生一定程度上的穩定化，但這種物質極易受到環境變化因素的影響(降水、酸性物質等)，而發生再次溶出。

氧化鈣在土壤中發生如下反應：

CaO+H2O→Ca(OH)2

導致二者在應用性能上存在一定差異，氧化鈣吸收土壤中已有水分(包括其中所含有的游離態重金屬)，短期效果更好，長期來看，二者效果趨向一致。同時，也需考慮由于氧化鈣溶解放熱而導致的對土壤環境的負面影響。

(2)硫化鈉。硫化鈉材料在短期內就能較快的降低土壤中重金屬鉛(Pb)的有效態含量，30d內并未出現反彈的趨勢，在于其能與土壤中的重金屬鉛(Pb)形成較為穩定的硫化物等重金屬殘渣態物質[6]。但其對重金屬鎘(Cd)鈍化效果一般。

硫化鈉材料在使用過程中會釋放出有害物質硫化氫，同時會造成土壤較為嚴重的板結，副作用明顯，在土壤領域的使用需要慎重。

(3)難溶性弱堿性材料。本研究所使用的難溶性堿性材料包括碳酸鈣、方解石砂、硫化鐵。方解石砂的主要成分也是碳酸鈣，應用結果表明，隨著粒徑的增加，碳酸鈣類難溶性堿性材料的緩釋時間有所延長。從碳酸鈣的使用效果來看，7 d時，碳酸鈣對有效態鉛(Pb)的降低率達25.9%，30 d則該值則降低至21.8%。由此可見，30 d中，碳酸鈣活化的土壤有效態鉛發生了再溶出現象。對鎘則沒有出現這種現象。

(4)改性后的粉煤灰也具有明顯的重金屬鈍化效果。其重金屬鈍化效果由于碳酸鈣、方解石砂和硫化鐵。粉煤灰對土壤重金屬鈍化的機理不僅在于其對土壤pH值得提高，同時也在于其內在的多孔結構及表面豐富的基團，對土壤重金屬存在吸附作用。

(5)對土壤pH值及土壤環境的影響：各種堿性材料對土壤pH影響的大小依次為：硫化鈉、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、方解石砂、改性粉煤灰和硫化鐵。硫化鈉對土壤pH影響很大，同時會導致土壤板結等問題；氧化鈣、氫氧化鈣類材料對土壤環境有一定影響；其它材料則對酸化土壤的pH存在著較為溫和的提升，粉煤灰對土壤板結的影響程度明顯小于其它化學材料。

3 結論

由以上研究可以得出以下結論：

(1)堿性材料均可以在一定程度上改善酸性土壤pH值，降低土壤中有效態重金屬鉛(Pb)、鎘(Cd)的有效態含量，傳統的堿性材料氧化鈣、氫氧化鈣效果明顯，但存在著明顯的鈍化重金屬再次溶出問題；

(2)易溶性硫化物類堿性材料，如硫化鈉對部分土壤重金屬的穩定持久性明顯優于氧化鈣類材料，但由于其較為活躍的化學反應性，在使用中仍存在明顯短板。

(3)緩溶性堿性材料，如本研究中使用的碳酸鈣類、硫化鐵材料，對土壤pH值等影響平緩，但鈍化效果不如氧化鈣材料，可用于污染程度較輕的土壤鈍化改良。

(4)粉煤灰類多孔工業固廢材料，價格低廉，在提高酸性土壤pH值的同時，其具備的多孔結構還能在一定程度上對重金屬產生吸附作用，同時對土壤產生的負面影響遠低于化學類材料，具有較為廣泛的應用前景。但需要注意其自身所含有的有害物質，避免二次污染。