富鋅底漆金屬鋅含量檢測結果可靠性影響因素分析

張衛群 裴蓓 程瑜

上海市涂料研究所有限公司 （上海 200062）

重防腐涂料經過適當涂裝后形成的涂層體系，能夠在嚴酷的腐蝕環境下為底材提供較長期的防腐蝕保護作用。作為國民經濟重要領域的主要工程材料，重防腐涂料涉及能源、交通、建筑、機械、化工、基礎設施等領域，為海洋開發和新能源配套、航空航天、國防工業等高科技產業的發展提供基礎保障。

富鋅底漆是一種重要的重防腐涂料，其防腐機理基于金屬鋅粉對鋼材表面的陰極保護作用。金屬鋅的電化學活性（標準電極電位為-0.763 V）比鐵（標準電極電位為-0.409 V）更活潑，因此，當鋅粉足量時，即在鋼鐵表面形成一層鋅粉膜，并與鋼鐵表面緊密接觸，在腐蝕介質（主要是氧氣、水分等）的作用下，組成鋅-鐵腐蝕電池，鋅作為陽極“自我犧牲”被腐蝕，而鋼鐵作為陰極則受到保護。同時，金屬鋅的腐蝕產物——氧化鋅（ZnO）也對漆膜形成封閉保護作用[1]。所以，不揮發分中金屬鋅含量是體現富鋅底漆防腐性能的一項重要指標。在HG/T 3668—2009《富鋅底漆》中，不揮發分中金屬鋅含量的測試方法有兩種，即化學分析法和儀器法，并規定仲裁法為化學分析法。標準中無論是無機富鋅底漆還是有機富鋅底漆，不揮發分中金屬鋅含量指標均分為三檔，分別為≥80%、≥70%、≥60%，而在實際檢測中，發現化學分析法的一些測試結果明顯比儀器法結果偏高。本文將對此現象進行技術分析，并提出用X-射線熒光光譜法驗證存在干擾因素的建議。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

甲基異丁基酮（C6H12O）、丙酮（C3H6O）、硫酸鐵[Fe2(SO4)3]、硫酸銅溶液（CuSO4·5H2O）、磷酸（H3PO4，ρ=1.69 g/mL）、硫酸（H2SO4），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；高錳酸鉀標準溶液（0.01 mg/L），上海化學試劑研究所有限公司；鋅（熱分析標準物質），上海安譜試驗科技股份有限公司生產。

3K30高速離心機（轉速 100～21 000 r/min），德國SIGMA公司；不銹鋼試管（50 mL，圓底），國藥集團化學試劑有限公司；AR2140電子分析天平（精確度0.1 mg），奧豪斯公司；AL104電子分析天平（精確度10 μg），梅特勒-托利多公司；樣品盤（固體鋁盤），上海凱正儀器有限公司；功率補償型PYRIS DIAMOND DSC差示掃描量熱儀（精度：0.01℃），鉑金埃爾默公司；能量色散型EDX-700 X-射線熒光光譜儀（靈敏度 1.4～12.9×10-6），日本島津公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 化學分析法

按照GB/T 6890—2012《鋅粉》附錄B，在二氧化碳作保護氣的條件下，試樣中的金屬鋅與硫酸鐵作用（銅鹽作催化劑）生成硫酸亞鐵，用高錳酸鉀標準滴定溶液滴定，間接計算試料中金屬鋅的含量。

反應方程式[2]為：Zn+2Fe3+→Zn2++2Fe2+；

取富鋅底漆按比例獲得的混合物，（105±2）℃干燥2 h，檢測底漆的不揮發分；用混合溶劑［V（甲基異丁基酮）∶V（丙酮）=1∶1］溶解，離心分離并于（105±2）℃干燥2 h，獲得溶劑不溶物；取適量溶劑不溶物，充分溶解在硫酸銅和硫酸鐵的緩和溶液中，和磷酸、硫酸溶液混合均勻后，用高錳酸鉀標準溶液滴定，并按公式（1）、（2）、（3）計算涂料不揮發分中金屬鋅的含量（A）。

富鋅底漆混合物中溶劑不溶物的質量分數（B）按公式（1）計算。

式中：m1為富鋅底漆混合物的質量，g；m2為溶劑不溶物的質量，g。

金屬鋅的質量分數（C）按公式（2）計算。

式中：F為高錳酸鉀標準滴定溶液對Zn元素的滴定系數，g/mL；V1為滴定試樣消耗的高錳酸鉀標準溶液的體積，mL；V0為滴定空白消耗的高錳酸鉀標準溶液的體積，mL；m2為溶劑不溶物的質量，g。

富鋅底漆不揮發分中金屬鋅含量按式（3）計算。

式中：D為富鋅底漆混合物的不揮發分含量，g。

1.2.2 儀器法

取適量干燥的富鋅底漆溶劑不溶物，在差示掃描量熱儀中氮氣保護狀態下，從370～435℃加熱升溫檢測，檢測樣品在419℃（鋅粉的熔融溫度）時的吸收峰值，按公式（4）計算金屬鋅的質量分數C。[2]

式中：X為樣品熔融熱，J/g；108為純鋅粉熔融熱，J/g。

1.2.3 X-射線熒光光譜定性定量不溶物的成分

取適量干燥的溶劑不溶物，置于X-射線熒光光譜儀中，掃描Na～U之間的無機元素含量，從而獲得溶劑不溶物中無機元素的組成。

2 結果與討論

2.1 化學分析法和儀器法對同一樣品的測定結果

表1列舉了3個環氧富鋅底漆樣品分別用化學分析法和儀器法進行不揮發分中金屬鋅含量檢測的結果。

表1 化學分析法和儀器法對同一樣品不揮發分中金屬鋅含量的測試結果

3個樣品的規格型號分別為：1#是I型1類，2#是I型2類，3#是I型3類。按行業標準規定，3個樣品不揮發分中金屬鋅含量應分別為≥80%、≥70%、≥60%。表1結果表明，化學分析法和儀器法獲得的富鋅底漆不揮發分中金屬鋅含量的檢測結果存在不一致的情況。

1#，2#和3#樣品的差示掃描量熱分析曲線見圖1。1#和2#樣品的曲線中，鋅熔融峰的左側出現了多余的熔融峰，表明可能存在其他金屬成分；3#樣品的曲線中，僅出現鋅的熔融峰，未出現其他多余的熔融峰，說明為純鋅。

圖1 1#、2#、3#樣品的差示掃描量熱分析曲線

檢測結果表明，對于同一樣品，采用行業標準規定的化學分析法和儀器法進行檢測，可能因某些干擾物質的存在，造成檢測結果差異較大，檢測結論截然相反。

2.2 X-射線熒光光譜分析的結果

采用X-射線熒光光譜儀對1#樣品按照HG/T 3668—2009附錄A1進行分離獲得的溶劑不溶物進行分析，所得Na～U的無機元素及其在無機元素總量中的質量分數見表2。1#樣品中除了鋅元素，確實含其他元素，如鐵、磷等。這是因為防銹涂料中含有防銹顏料磷鐵粉，其中的磷和鐵主要以Fe2P、FeP、單質形式存在，在酸性條件下可以和氧化試劑反應[3]。

表2 1#樣品的無機元素及其質量分數

2.3 形成結果差異的原因

HG/T 3668—2009中把化學分析法作為仲裁法，是因為在按照常規配方生產的富鋅底漆中不存在干擾物質的情況下，化學分析法的準確性更好。3#樣品的檢測數據表明，對于純鋅粉生產的富鋅底漆，化學分析法和儀器法測定結果接近。而一旦鋅粉中摻入鐵、鋁等具有還原性的金屬成分，因它們會與化學分析法中采用的高錳酸鉀試劑反應，計算時無法辨別，最終計算入金屬鋅的檢測結果，從而造成檢測結果偏高，影響對產品質量的正確判定。這種情況下，化學分析法就不適用，而應采用儀器分析方法，排除鐵、鋁等其他金屬成分對檢測結果的干擾，使產品檢測結果更準確，質量判定更可靠。

3 結語

富鋅底漆中，鐵、鋁等還原性金屬成分的存在，會使得HG/T 3668—2009化學分析法測定富鋅底漆不揮發分中金屬鋅含量時結果高于實際含量，影響檢測機構對產品質量的準確判定，需要用差示掃描量熱法加以驗證。

近年來，由于價格競爭等因素，市場上出現了一些以低鋅含量或假冒產品冒充富鋅底漆的產品，或者為降低成本，在鋅粉中摻入其他物質（如金屬活潑性與鋅相近的鐵、鋁等），造成兩種方法檢測結果不一致。這種情況下，建議采用儀器法（差示掃描量熱分析、X-射線熒光光譜法）進行驗證，排除可能存在的干擾因素，以獲得比較準確的不揮發分中金屬鋅含量結果。鋅粉的采購單位可以利用X-射線熒光光譜分析方法，快速了解鋅粉原料中含有的其他化學元素的情況，避免采購純度不高的鋅粉。