引流砂中二氧化鋯的測定研究與應(yīng)用

賈秀美

摘 要：本文針對引流砂試樣不易熔融問題，采用強氧化劑過氧化鈉來熔融試樣，以EDTA絡(luò)合滴定法測定引流砂中二氧化鋯，方法簡便，結(jié)果準確。

關(guān)鍵詞：過氧化鈉;絡(luò)合滴定;二氧化鋯

中圖分類號：O652.63 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2020）07-0060-02

0 引言

目前鋼包引流用的引流砂有四種，即鎂質(zhì)引流砂、硅質(zhì)引流砂、鋯質(zhì)引流砂、鉻質(zhì)引流砂，前兩種由于開澆率低已經(jīng)不被采用。隨著連鑄技術(shù)的發(fā)展作為出鋼用的必不可少的耐火材料引流砂也備受行業(yè)關(guān)注。鋼包的開澆率與引流砂的質(zhì)量又是密不可分的，所以準確檢驗引流砂的化學成分已是迫在眉睫的事情，文獻中二氧化鋯的測定有苯羥乙酸重量法和EDTA絡(luò)合滴定法，前一種方法由于檢驗步驟繁瑣，苯羥乙酸毒性又大，很少采用，文獻中的EDTA絡(luò)合滴定方法又常常出現(xiàn)試樣不易完全溶解問題。本法重新選擇熔劑，采用EDTA絡(luò)合滴定法測定引流砂中二氧化鋯成分進行了研究試驗。

1 試劑

（1）熔劑：過氧化鈉（固體）;（2）鹽酸：ρ1.19g/ml;（3）鹽酸：1+1;（4）鹽酸：1+9;（5）氫氧化鈉溶液200g/L;（6）氯化亞錫溶液100g/L：稱取10g SnCl2與300ml燒杯中，加入20ml鹽酸溶解后用水稀釋100ml，混勻，現(xiàn)用現(xiàn)配;（7）氧化鋯基準試劑0.01mol/L：稱取0.3081g預(yù)先在1000℃灼燒1h，并于干燥器中冷卻室溫的氧化鋯（99.99%）均分到3個分別盛有4g混合熔劑的鉑坩堝，混勻再蓋上1g，置于800～900℃高溫爐中，逐漸升溫1000℃，熔30min，取出冷卻分別置于盛有煮沸的25ml濃鹽酸+50ml水的300ml燒杯中，加熱浸取，熔融物至清亮，洗出坩堝，定容與250ml容量瓶中，稀釋刻度，混勻;（8）EDTA標準溶液0.015mol/L∶1）稱取5.58gEDTA與300ml燒杯中，加水溶解，移入1000ml容量瓶中。2）標定移取3分50ml氧化鋯基準溶液分別至于300ml燒杯中，補加濃鹽酸5ml，水100ml加熱煮沸，加一滴二甲酚橙作指示劑，用EDTA標準溶液滴定，有紫紅色轉(zhuǎn)到黃色，再加熱煮沸，反復(fù)滴定至穩(wěn)定的黃色為終點。3）計算：CEDTA（mol/L）=C1V1/V2;C1：氧化鋯基準溶液的摩爾濃度單位（mol/L）;V1：移取氧化鋯基準試劑的體積單位ml;V2：滴定V1消耗EDTA標準溶液的體積單位ml;（9）二甲酚橙溶液5g/L（可用一周）。

2 分析步驟

（1）空白試驗：隨同試樣進行空白試驗。（2）測定：稱取0.1000g試樣置于盛有4g過氧化鈉的剛玉坩堝中，混勻后再蓋上1g，在680～700℃高溫爐中熔10min，取出冷卻，將坩堝放入300ml燒杯中，加150ml熱水，煮3～5min，趕盡過氧化氫，洗出坩堝，可用數(shù)滴鹽酸助洗，帶沉淀下降后，用中速濾紙過濾，以氫氧化鈉溶液試劑（5）洗滌燒杯和沉淀各4次，以20ml熱鹽酸試劑（3）分次溶解沉淀與原燒杯中，用HCL試劑（4）洗滌8～10次，體積為100ml左右，HCL濃度控制在1.1～1.3moL/L。（3）滴定：將試樣直接加熱煮沸，并保持2min，滴加SnCl2溶液100g/L使鐵的黃色褪盡，再加2滴指示劑二甲酚橙溶液5g/L，

搖勻，用EDTA標準溶液滴定，終點有紫色變成亮黃色，反復(fù)煮沸溶液至不再出現(xiàn)紫色為止。（4）分析結(jié)果的計算：W（ZrO2）=（c[（v1-V2）/1000]M）/m100;V1： 滴定試液消耗EDTA標準溶液的體積單位ml;V0：滴定空白試液消耗EDTA標準溶液的體積單位ml;C：EDTA標準溶液的濃度單位（mol/L）;m：參加反應(yīng)的試料量單位g;M：ZrO2摩爾質(zhì)量（123.222）單位g/mol。

3 條件試驗優(yōu)化

3.1酸度試驗

試樣前期用過氧化鈉熔融，熱水浸取時，磷、氟、硅、鋁已被分離，在高酸度條件下測定鋯時，一般的陽離子，比如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+、Ti4+均不干擾鋯的測定，只有Fe3+的存在會影響終點的觀察，并封閉指示劑，因此本方法選擇用氯化亞錫還原Fe3+，以消除Fe3+的干擾，本法的酸度采用鹽酸來控制酸度，鹽酸的酸度需要控制在1.1～1.3mol/L之間[1]。

3.2溫度實驗

在強酸度的情況下鋯在水溶液中主要以【ZrO】2+形式存在于試液中，【ZrO】2+極易發(fā)生聚合反應(yīng)。2【ZrO】2+——

【ZrO】4+，因此在用EDTA標準溶液滴定之前必須將試液加熱煮沸，并保持2min，防止【ZrO】2+聚合，同時也減少終點的反復(fù)現(xiàn)象。試驗分別以50℃、70℃、煮沸三種不同溫度進行試驗，見表1。

因我實驗室地處高原，本試驗采用試樣煮沸后，并保持2min，立即滴定，一般終點反復(fù)1～2次，試液清亮，終點明顯，準確度高。

3.3二甲酚橙指示劑

二甲酚橙指示劑最好是現(xiàn)用現(xiàn)配，即使做不到現(xiàn)用現(xiàn)配，配置周期也不要超過5d，時間過長指示劑失效，終點顏色不明顯。

4 精密度與準確度試驗

4.1準確度試驗

準確度是在一定實驗條件下多次測定的平均值與真值相符合的程度，在無標準物質(zhì)時，常用加入被測定組分的純物質(zhì)進行回收試驗來確定準確度，本次實驗用回收率驗證EDTA絡(luò)合滴定法測定引流砂中二氧化鋯元素的準確度，回收率一般在95%～105%之間最好[2]。準確稱取10份試樣分別加入0.0500gZrO2基準試劑（含量99.99%）按實驗步驟進行分析，分析結(jié)果見表2。

4.2精密度試驗

方法RSD一般在3%以內(nèi)，本次精密度試驗準確稱取委托號1909043的鋯質(zhì)引流砂試樣10份，RSD為0.68%，完全符合容量分析的要求。按試驗步驟進行分析，分析結(jié)果見表3。

5 結(jié)論

EDTA絡(luò)合滴定法測定引流砂中二氧化鋯元素通過試驗可知本方法準確度和精密度都比較好，此方法快速、簡便可適用于生產(chǎn)檢驗和仲裁分析。

參考文獻

[1] 馬征明.精煉鋼包水口引流砂的研制與應(yīng)用[J].耐火材料，

2002（1）：51.

[2] 全國耐火材料標準化技術(shù)委員會，中國標準出版社第五編輯室.耐火材料標準匯編[M].北京：中國標準出版社，2007.