MgZr4(PO4)6的反應及高溫電性能研究

胡 勝，熊厚博 ，李享成

(1.湖北工業大學 電氣與電子工程學院，湖北 武漢430068;2.武漢科技大學 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢430081)

0 引言

磷酸鎂鋯(MgZr4(PO4)6,MZP)是一種類鈉超離子導體(NASICON)型化合物，具有熱穩定性好，電化學性能穩定，離子電導率高和儲能量大等優點。近年來，國內外學者已對其制備過程及中間產物進行了相關研究[1-5]。

A.Kazakos-Kijowski等[6]研究了MZP的制備合成、晶格參數及其熱穩定性。熊翠娥等[7]通過傳統的高溫固相反應法制備得到MZP粉體，但合成溫度高且存在少量的ZrP2O7中間產物。李文龍等[8]采用共沉淀法制備NASICON型Mg0.5Zr2(PO4)3鎂離子固態電解質。Girish M. Kale等[2]研究了新型溶膠-凝膠法合成MgZr4P6O24復合固態電解質，通過紅外光譜分析及復阻抗譜分析法對Mg2+導電性能進行研究。

共沉淀法制備MZP過程中需要調節pH值，并進行長時間的攪拌、烘干和多次煅燒等過程，操作工藝復雜且耗時長[8]。傳統固相反應法制備合成MZP粉體，合成溫度高(1 150 ℃)且存在中間產物[7]。針對現有MZP制作方法的不足，本文采用固相反應法在較低溫度下合成純相MZP粉體，并對合成產物的熱重-示差掃描熱(TG/DSC)圖譜、物相組成、微觀形貌和高溫電性能進行研究。

1 試驗

1.1 原料與制備過程

將原料Mg(OH)2、NH4H2PO4、ZrCl2O·8H2O按MgZr4(PO4)6化學計量比稱量，放入球磨罐中以丙酮為介質，在行星式球磨機中，球磨速率為150 r/min，濕混24 h后得到均勻的混合料。然后將混合均勻的濕混料在空氣中放置至丙酮揮發，再放入210 ℃烘箱中干燥12 h，取出，分別在800 ℃、900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃下進行熱處理8 h后并隨爐降溫，得到不同溫度下合成的粉末試樣。試樣分別命名為A1、A2、A3、A4，實驗稱量方案如表1所示。

表1 實驗方案

1.2 表征與檢測

采用同步熱分析儀(NETZSCH STA 449C)研究了試樣的相演變過程。通過氧化鋁坩堝，在空氣氣氛中，以30 mL/min的流速對原料進行了TG/DSC同步實驗。TG/DSC的測試溫度從環境溫度到1 200 ℃，升溫速率為5 ℃/min。測定結果為MZP粉末的適宜熱處理溫度及其熱穩定性提供了依據。

熱處理后試樣的物相組成通過X’Pert MPD PRO型X線衍射(XRD)進行表征，Cu和Kα輻射的參數分別為40 kV和40 mA。通過場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察合成后粉末的形貌。

2 結果與討論

2.1 MZP粉末的TG/DSC表征

圖1為TG/DSC在30～1 200 ℃下的變化曲線。從TG曲線可看出，在180～500 ℃時樣品存在明顯的失重過程。失重的主要原因是由原料中的NH4H2PO4、ZrOCl2·8H2O、Mg(OH)2分別在190 ℃、260 ℃、480 ℃下分解生成易揮發產物NH3、H2O、HCl導致的。DSC曲線在190 ℃和260 ℃處有2個明顯的吸熱分解峰(a)和(b)(見圖1)。在870 ℃時觀察到放熱峰(c)(見圖1)，可以認為MZP是在這個溫度下形成。在190 ℃時，NH4H2PO4分解生成了NH3、P2O5和H2O；在260 ℃處，ZrOCl2·8H2O分解生成了ZrO2、HCl和H2O；在480 ℃時，Mg(OH)2分解生成了MgO和H2O。原位生成的P2O5、ZrO2和MgO為反應粉體，活性高，在870 ℃可產生高純度的單相MZP。另外，1 000 ℃后，顯示出了一個不完整的放熱峰，這可能是由于氧化鋯磷酸鹽(Zr2O(PO4)2)相的形成，這與Girish M. Kale等[2]的報道一致。

圖1 MZP粉體的TG/DSC曲線圖

2.2 物相組成分析

用粉末XRD法對合成的試樣粉末進行物相組成分析。圖2為試樣A1～A4的XRD圖譜。由圖可知，試樣A2合成了純相的單晶MZP粉體，且與PDF(00-041-0040)卡片相對應。純相的MZP屬于單斜晶系，其晶格參數a=1.242 7 nm，b=0.894 5 nm，c=0.884 05 nm和β=90.47°。試樣A1的合成產物主要有ZrO2、Zr2P2O7和Mg2P2O7，并無MZP的形成，其中ZrO2為原位合成的活性反應物，Zr2P2O7和Mg2P2O7為合成MZP過程中的中間產物。熱處理溫度繼續升高時，從試樣A3、A4的XRD圖譜可看出，MZP的衍射峰隨著熱處理溫度的升高而降低，且產物中有第二相Zr2O(PO4)2生成，其衍射峰強隨熱處理溫度的升高而增強。由此表明，MZP在900 ℃下合成并穩定存在，熱處理溫度升高至1 000 ℃時產物中生成Zr2O(PO4)2，并隨熱處理溫度的升高而增多，這一結果與TG/DSC的檢測結果一致。與文獻[7]相比，本文采用固相反應法在較低溫度(900 ℃)下合成純相MZP，其主要原因是：

1) 長時間的濕混球磨可改善濕混料的均勻性且減小顆粒尺寸，提高反應物的表面活性。

2) 反應合成MZP所需的反應物P2O5、ZrO2和MgO均由原料在熱處理過程中分解生成，稱為活性反應物，可進一步提高反應物活性，降低固相反應的合成溫度。

圖2 試樣A1～A4的XRD圖譜

2.3 微觀形貌表征

根據圖2的分析，我們選擇純相MZP粉末(試樣A2粉末)進行掃描電子顯微鏡(SEM)表征，觀察MZP粉末的形貌特征與尺寸大小。圖3(a)、(c)為試樣A2粉末的不同形態SEM圖譜。由圖3(a)可知，MZP粉末呈2～5 μm大小不等的顆粒狀。由圖3(b)可知，大顆粒表面粗糙，存在很多細小的顆粒，并形成微孔。圖3(c)表明，試樣MZP粉末中的部分顆粒呈不規則立方體狀，還有極少量的形狀為棒狀(見圖3(d))。該部分顆粒表面光滑，尺寸大小在2 μm左右。

圖3 試樣A2粉末的不同形態SEM圖譜

2.4 磷酸鎂鋯的高溫電導性

圖4為試樣A2在不同溫度(25 ℃、200 ℃、400 ℃、600 ℃及800 ℃ )下測試的高溫阻抗圖譜，其中插圖是試樣高溫下阻抗圖譜的放大圖。

圖4 試樣A2的高溫阻抗圖譜

由圖4可知，在不同溫度下的阻抗圖譜都只有1個半圓。室溫下，試樣的Nyquist圖由1個半圓和1個斜度為45°的線性直線組成，表明試樣的電導率是電荷轉移和混合擴散控制兩種機制共同作用的結果。隨著溫度的升高，試樣的阻抗圖譜均只顯示出1個半圓，且半圓的半徑隨溫度的升高而減小，表明電導率隨著溫度的升高而增大。

根據圖4和樣品尺寸計算得到不同溫度下電導率與溫度的變化趨勢，如圖5所示。由圖可知，試樣的電導率隨著溫度的升高開始增加緩慢，溫度達800 ℃時電導率明顯增大。試樣的電導率在800 ℃達到1.27×10-5S·cm-1，比室溫下電導率提高了3個數量級。

圖5 試樣A2電導率與溫度的關系圖

3 結論

1) 以100 ℃為溫度梯度，通過固相反應法，分別在800 ℃、900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃下合成MZP粉體，接著運用TG/DSC法進行表征，發現900 ℃處理下可以合成穩定存在的純相MZP粉體。

2) 通過XRD法對合成物相進行分析發現，隨著熱處理溫度的升高，合成產物中出現了Zr2O(PO4)2第二相產物，且產物量隨溫度升高而增加。

3) 通過SEM對純相MZP粉末的形貌進行表征發現，試樣MZP粉末具有兩種不同的形態，分別是表面粗糙且2～5 μm大小不等的顆粒狀與表面光滑、不規則立方體狀。進一步觀察可以發現，前一種形態中部分有更小顆粒聚集，后一種形態中有極少量為棒狀。

4) 隨著溫度從室溫增加到800 ℃，未摻雜MZP陶瓷的電導率從2.15×10-8S·cm-1增加到1.27×10-5S·cm-1。