GC-MS聯用技術在腐植酸結構研究中的應用

魏正紅 宋海東 劉云穎，2*

1 內蒙古科技大學化學與化工學院 包頭 014010

2 生物煤化工綜合利用內蒙古自治區工程研究中心 包頭 014010

褐煤（lignite）因其含有腐植酸，成為煤化學研究的重點對象，腐植酸含量的多少與植物的木質素和纖維素等成分在成煤過程中的腐殖化程度有關。一般而言，褐煤中腐植酸含量約占褐煤有機質的10%～80%[1]。腐殖物質不是單一化合物，按其溶解度差異分為黃腐酸（Fulvic acid，簡稱FA）、腐植酸（Humic acid，簡稱HA）和腐黑物（Humin，簡稱Hm）。3種腐殖物質中腐植酸和黃腐酸是可溶性的[2～4]，具有酸性、堿性或有機溶劑的可溶解特性，在腐植酸提取、改性、活化或應用方面的研究較為集中[5～9]。

本試驗通過低溫熱解技術[10～13]制備褐煤中腐植酸的熱解成分，采用GC-MS聯用技術分析腐植酸熱解成分的組成和結構特征[14～17]，進而反推腐植酸結構，為腐植酸的制備和改性研究[18，19]提供數據參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

白音華褐煤，粉碎至200目，實驗室自測總腐植酸質量占褐煤質量的53.9%。氫氧化鈉（天津市光復科技發展有限公司）、碳酸氫鈉（天津市光復科技發展有限公司）、硫酸（北京化工廠）、四氫呋喃（天津市科密歐化學試劑有限公司）均為分析純。

1.2 實驗方法

褐煤與堿溶液在CJF-2型高溫高壓反應釜中反應，反應后的溶液經80 ℃鼓風干燥，即為腐植酸熱解成分。具體實驗條件為：褐煤粉末20 g，加入800 mL的5% NaOH溶液，攪拌速度為200 r/min，壓力為5 MPa，低氧條件下改變反應溫度分別為170 ℃和320 ℃，研究反應溫度對腐植酸熱解成分結構的影響規律。

1.3 分析與表征方法

以200 mL四氫呋喃為溶劑，80 ℃回流萃取腐植酸熱解成分2 h。離心取上清液，加入過量無水硫酸鈉除水后，通過Agilent7890B-7000C型氣質聯用儀對腐植酸熱解成分進行分離，并分析可能的分子結構。具體分析條件：離子源為EI，離子源溫度為230 ℃，四級桿溫度為150 ℃，記錄腐植酸熱解成分的出峰時間及質荷比，再將熱解成分的分子式輸入到ChemSpider網站，檢索腐植酸熱解成分的化學結構式。

2 實驗結果

2.1 170 ℃腐植酸熱解成分的GC-MS圖譜分析

170 ℃腐植酸熱解成分，經氣質聯用儀的數據分析軟件推測，可揮發成分有6種（表1），從Chemspider網站推斷這6種成分可能的分子結構式見圖1。

可看出，170 ℃腐植酸熱解成分的組成可大致分為含氮化合物（如酪胺）、含氧化合物（如酮類、酚類）和單環化合物（如對二甲苯）。170 ℃腐植酸熱解成分以苯環為基本的結構骨架，脂肪結構以較短的支鏈與苯環相連，形成四取代、二取代和單取代烷基苯為主的結構式；含氧官能團主要以酚羥基、醇羥基、醌基、醚鍵等形式存在。這與1988年翁家寶等[20]人發現沉積物中腐植酸結構中明顯存在脂肪族化合物的結論是一致的。含氮化合物以-NO2官能團和C-N、C=N連接鍵的形式與苯環相連。

2.2 320 ℃腐植酸熱解成分的GC-MS圖譜分析

320 ℃腐植酸熱解成分，經氣質聯用儀的數據分析軟件推測，可揮發成分也有6種（表2），從Chemspider網站推斷這6種成分可能的分子結構式見圖2。

從圖2可知，320 ℃腐植酸熱解成分均含有C、H、O 3種元素，與170 ℃腐植酸熱解成分相比較，反應溫度升高，腐植酸熱解成分的苯環結構破壞程度較大，脂肪結構仍以較短的支鏈與苯環相連。檢測到較多的酮基、醌基等含氧官能團，可能是羧基上的-OH基團斷裂造成的，這也表明苯環上的羧基、羥基等取代基為易斷裂的官能團。320 ℃腐植酸熱解成分中未發現含氮化合物，說明N以易斷裂的官能團或橋鍵的形式存在，溫度升高而發生斷裂，這一點從170 ℃腐植酸熱解成分中酪胺的分子結構式可以看出。

表1 170 ℃腐植酸熱解成分的組成Tab.1 Composition of humic acid pyrolysis components at 170 ℃

圖1 170 ℃腐植酸熱解成分的GC-MS圖譜Fig.1 GC-MS map of humic acid pyrolysis components at 170 ℃

表2 320 ℃腐植酸熱解成分的組成Tab.2 Composition of humic acid pyrolysis components at 320 ℃

圖2 320 ℃腐植酸熱解成分的GC-MS圖譜Fig.2 GC-MS map of humic acid pyrolysis components at 320 ℃

3 結論與討論

GC-MS聯用技術分析170 ℃和320 ℃腐植酸熱解成分的主要實驗結論如下：不同反應溫度下，腐植酸熱解成分有明顯的差異。170 ℃腐植酸熱解成分以含氧化合物為主，有完整的芳香核，脂肪結構以較短的支鏈與苯環形成多取代烷基苯，有酚羥基、醇羥基、醌基、醚鍵等含氧官能團；檢測到的含氮化合物以-NO2官能團和C-N、C=N連接鍵的形式與苯環相連。反應溫度升高至320 ℃時，腐植酸熱解成分的芳香核結構多被破壞；脂肪結構沒有明顯變化，仍然以較短的支鏈與苯環相連；含氧官能團以酮基、醌基為主；-NO2官能團和C-N、C=N連接鍵發生斷裂，沒有檢測到含氮化合物。

通過對不同溫度（170 ℃、320 ℃）腐植酸熱解成分的組成與結構推斷，腐植酸可能由C、H、O、N等元素組成，短鏈脂肪烴或醚鍵為連接鍵，酚羥基、醇羥基、醌基、酮基、羧基為含氧官能團，形成單取代或多取代單環或多環芳香族化合物的基本結構單元。