Lu 摻雜Bi2Te3 基熱電材料的制備及其熱導率研究

劉瑞琪 柴 森 李 航 杜魁瑤 信江波*

（東北林業(yè)大學理學院物理系，黑龍江 哈爾濱150000）

熱電材料是一種利用熱電效應實現(xiàn)電能與熱能相互直接轉換的功能材料[1]。熱電材料憑借體積小、無污染、可回收等優(yōu)點在溫差發(fā)電和熱電制冷領域有著廣泛的應用前景[2]。通常人們用無量綱優(yōu)值ZT 來表征熱電材料的熱電性能，ZT 值越大，材料的熱電轉換效率越高，熱電性能越好。ZT=S2σT/k，其中T 為熱力學溫度，S 為溫差電動勢率，即Seebeck 系數(shù)，σ 為電導率，k 為導熱系數(shù)。可見，性能優(yōu)良的熱電材料必須同時具有高Seebeck 系數(shù)S、高電導率σ、低導熱系數(shù)k。然而三個性能參數(shù)之間相互耦合、相互制約，給熱電材料性能的提升帶來了很大的困難[3]。目前的研究表明，提高熱電性能比較有效的途徑是降低材料的導熱系數(shù)[4]。

Bi2Te3基材料是目前已知的室溫附近性能最好的熱電材料[5]，因此有著較高的實用價值，一直以來被研究人員廣泛關注[4，6]。Bi2Te3基材料的熱電優(yōu)值趨近于1，熱電轉換效率不足10%，無法滿足實際應用的需求。因此通過元素摻雜、納米結構化處理及載流子能量過濾效應等方式來進一步提高熱電轉換效率是Bi2Te3基熱電材料研究的重點。其中，Liu[7]等人通過高能球磨結合熱壓制備出Cu 摻雜的Bi2Te2.7Se0.3材料，使材料的ZT 值最高達到1.06；Li[4]等人在703K 溫度下熱壓制備了納米結構的p型Bi0.4Sb1.6Te3材料，發(fā)現(xiàn)材料的導熱系數(shù)顯著降低，在室溫下材料的ZT 值可以達到1.15。

目前研究和應用較多的是贗二元系Bi2Te3基熱電材料，而Rong[8]等人研究得出贗三元 Bi2Te3基熱電材料（Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3）的熱電性能優(yōu)于贗二元系。因此本文選取贗三元Bi2Te3基熱電材料進行探究實驗。

镥（Lu）元素是稀土元素中最硬、最致密的金屬元素，可以用作石油煉制和化工合成的催化劑，也可以用于閃爍晶體的制備等領域。Lu 元素的原子、離子半徑都相對較小，摻雜到Bi2Te3材料的層間孔隙中后，半徑較小的離子振蕩更加自由，這有助于增加聲子散射而降低材料的導熱系數(shù)。

本文采用機械合金化方法制備了Lu 摻雜贗三元Bi2Te3基合金化粉體材料，對合金化粉體進行燒結處理，并對燒結前后的粉體材料進行XRD 物相表征，分析經(jīng)過燒結后材料樣品微觀結構的變化。利用熱壓成型的方法制備出Lu 摻雜Bi2Te3基合金化塊體材料，測量材料的導熱系數(shù)，通過分析比較探究摻雜濃度及熱壓溫度對導熱系數(shù)的影響。

1 實驗過程

用Bi 粉（99.99%）、Te 粉（99.99%）、Se 粉（99.99%）、Sb 粉（99.99%）、Lu 粉（99.99%）各單質作為實驗原料，按照化學計量比用分析天平稱量出各單質的質量，將稱好的原料粉末放入行星式球磨機（QM-3SP4）中，進行機械合金化處理，得到不同Lu摻雜量（0wt%、0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%）的贗三元Bi2Te3基熱電粉末材料。球磨條件為：球料質量比25：1，轉速480r/min，球磨時間100h，球磨介質為石油醚。將合金化粉末在500℃溫度下、氮氣環(huán)境中高溫燒結10min 后充分研磨，以減小球磨過程中產生的分子間應力。利用臺式粉末壓片機（769YP-30T）將粉末樣品熱壓成型，制備出尺寸為Φ20mm×8mm 的圓柱形塊體樣品。熱壓條件為：熱壓壓力8MPa，熱壓溫度分別為170℃、200℃、230℃、260℃四個溫度梯度，恒溫保壓時間30min。

利用X 射線衍射儀（XRD-6100）對樣品進行物相分析，選擇Cu-Kα 靶材，掃描速度為8°/min，掃描范圍為10°～80°，管壓設置為40kV，管流設置為30mA。將塊體材料樣品進行特定形狀的切割，通過絕對穩(wěn)態(tài)法測量切塊的導熱系數(shù)。

2 結果與討論

2.1 Lu 摻雜Bi2Te3 基熱電材料物相

圖1 和圖2 分別為燒結前后1.5wt%Lu 元素摻雜Bi2Te3基合金化粉末的XRD 衍射圖譜。對比圖1 和2 可以看出，經(jīng)過燒結的合金化粉體的衍射峰明顯高于未經(jīng)燒結的合金化粉體的衍射峰，并且合金化粉體經(jīng)過燒結后，其衍射峰的寬度明顯變窄，峰的形狀更加清晰可辨。這是由于經(jīng)過較高溫度的燒結，其原子間作用力加大而使晶粒生長、晶體的結構更加致密造成的。通過對峰的位置及高度的分析，發(fā)現(xiàn)樣品粉末的合金化程度較高，這說明采用機械合金化方法來制備Lu 摻雜Bi2Te3基熱電材料具有很強的可行性。

圖1 未燒結1.5wt%Lu 元素摻雜Bi2Te3 基合金化粉末的XRD 衍射圖譜

圖2 已燒結1.5wt%Lu 元素摻雜Bi2Te3 基合金化粉末的XRD 衍射圖譜

2.2 Lu 摻雜Bi2Te3 基熱電材料導熱系數(shù)

圖3 Lu 摻雜Bi2Te3 基熱電材料導熱系數(shù)變化曲線

性能優(yōu)良的熱電材料需要有較低的導熱系數(shù)，實驗測量得到的導熱系數(shù)最小值為0.1938W/（m·K），可見Lu 元素摻雜使材料的導熱系數(shù)有明顯的改善。進一步探究Lu 元素摻雜濃度及熱壓溫度對導熱系數(shù)的影響。如圖3 所示，導熱系數(shù)隨摻雜濃度的升高，先降低后升高，整體變化范圍較大，最低值與最高值相差接近一倍。同一熱壓溫度下，導熱系數(shù)最小值出現(xiàn)在1.5wt%濃度的Lu 元素摻雜處。材料導熱系數(shù)大幅度降低的原因是Lu原子的摻雜使晶體中引入外部缺陷和雜質，從而增強了聲子散射，降低導熱系數(shù)。同時，考慮到Lu 元素的離子半徑為0.0861nm，而Bi 元素的三價離子半徑為0.103nm，Lu3+半徑要稍低于Bi3+，因此在Bi2Te3材料中摻雜的Lu 元素離子具有更高的離散性，振蕩也更加自由，這也對增強聲子散射產生了一定的積極作用。而在不同熱壓溫度下，樣品材料的導熱系數(shù)變化并不明顯。

3 結論

本文采用機械合金化方法制備出Lu 元素摻雜Bi2Te3基合金化熱電材料粉末，并對合金化粉末進行燒結處理。通過分析燒結前后合金化粉末的XRD 圖譜，得出經(jīng)過燒結處理的合金化粉末晶體的結構更加致密。把經(jīng)過燒結的合金化粉末熱壓成型，制備出不同摻雜濃度（0wt%、0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%）、不同熱壓溫度（170℃、200℃、230℃、260℃）的Lu 摻雜贗三元Bi2Te3基熱電材料塊體。通過性能測試，發(fā)現(xiàn)Lu 元素摻雜使Bi2Te3基熱電材料的導熱系數(shù)明顯降低，最低降到了0.1938W/(m·K)。這一性能結果與未摻雜的Bi2Te3材料相比有顯著的改善。而熱壓溫度的不同對導熱系數(shù)的影響較小。實驗結果表明，通過Lu 元素摻雜來進一步提升Bi2Te3基熱電材料性能的方法具有很強的可行性，也為性能優(yōu)化提供了新思路。