電泳沉積超疏水TiO2 納米多孔膜的制備

檀偉偉* 方艷艷

（1、北京市朝陽區(qū)特種設(shè)備檢測所，北京100122 2、中科院化學研究所，北京100080）

膜分離技術(shù)，是一種集濃縮和分離于一體的高效無污染凈化技術(shù)，具有維護方便、運行成本低、清潔無污染、無化學品消耗、適應(yīng)性強等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)、醫(yī)療、食品、環(huán)境保護盒化工等領(lǐng)域[1-5]便于流量增加后的擴容和出水水質(zhì)要求的升級變化。在國外，膜法脫氧過程雖然有商業(yè)化的應(yīng)用實例，但是相關(guān)研究的文獻報道較少。近年來，隨著納米材料和膜技術(shù)的發(fā)展，有機- 無機復(fù)合膜的研究開發(fā)[6，7]成為膜研究的一個熱點。有機- 無機復(fù)合膜的特點在于，它兼具有機膜和無機膜各自的優(yōu)點，將無機材料的剛性、耐熱、化學穩(wěn)定性與聚合物的柔韌性和低成本相結(jié)合，使所得膜的機械強度、空性能、尤其耐污染方面能得到顯著提高。本論文是在前期對電泳沉積制備二氧化鈦薄膜研究的基礎(chǔ)上，根據(jù)有機、無機膜各自的特點，研制超疏水納米TiO2多孔膜，并研究其成膜機理。希望通過有機無機膜的復(fù)合制得性能更好的分離膜。

1 實驗試劑

SEM 掃描電子顯微鏡，日立S4300 型（Hitachi S4300）；Bruker Tensor 27 紅外光譜；VG Scientific ESCALab220i-XL X- 射線光電子能譜。

鈦酸正丁酯：北京化工廠，分析純。正丁醇：北京化工廠，分析純。丙酮：北京化工廠，分析純。γ- 氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）：湖北省應(yīng)城市德邦化工有限公司。以上試劑均直接使用，未作進一步處理。

2 實驗方法

2.1 Ti02 膠體的制備

將20mL 鈦酸四丁酯 加入到正丁醇和丙酮（體積比6:1）的混合溶劑中。電磁攪拌30 分鐘。把攪拌好的溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中（密閉），設(shè)定溫度220℃，反應(yīng)時間4 小時，自然冷卻至室溫。反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到燒杯中，電磁攪拌1 小時，超聲分散0.5 小時。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至固含量為10wt%左右。

2.2 電泳沉積TiO2 薄膜

電沉積采用兩電極體系，以面積為2cm×2.5cm 的導(dǎo)電玻璃為正極，以Pt 片為負極，兩電極垂直放入上述膠體中。兩電極間的距離為1cm，采用Solartron SI1287 電化學工作站為電流輸出源，以CorrWare2 軟件控制電流輸出。沉積時間30s。

2.3 硅烷偶聯(lián)劑修飾復(fù)合膜

按照文獻[8，9]的方法，將一定質(zhì)量的硅烷偶聯(lián)劑置于乙醇水溶液中（乙醇：水體積比95:5），攪拌1h,使其完全水解。將電泳沉積制備的TiO2薄膜浸入上述水解溶液中，保持30min 后取出。用無水乙醇沖洗數(shù)次得到硅烷偶聯(lián)改性TiO2薄膜。

3 性能測試與表征

3.1 光譜表征

X- 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS）表征是在VG Scientific ESCALab220i-XL 型光電子能譜上進行的[10，11]。激發(fā)光源為AlKα X 射線，功率約300W。分析時的基礎(chǔ)真空為3×10-9mbar, 電子結(jié)合能用污染的C1s（284.8eV）峰校正；

傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（Fourier transformed infrared spectroscopy, FTIR）用于研究硅烷偶聯(lián)劑與TiO2電極之間的鍵合作用。所有樣品制備都采用溴化鉀壓片的方法，在Bruker Tensor 27 紅外光譜儀（DLaTGS 檢測器）上進行測量，分辨率設(shè)定為4cm-1。

3.2 電鏡表征

TiO2薄膜電極的表面形貌通過掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM）觀察。掃描電子顯微鏡為日立S4300型（Hitachi S4300）。測試加速電壓：15kV，發(fā)射電流：5μA。

3.3 接觸角測試

利用接觸角測量儀（OCA20 德國Dataphysics 公司）在室溫下進行。

4 結(jié)果與討論

4.1 硅烷偶聯(lián)劑修飾前后的組成分析

圖1 給出了硅烷偶聯(lián)劑修飾前后TiO2粉末的XPS 譜圖。從TiO2及KH550-TiO2的XPS 全譜可以看到，未修飾TiO2粉末只能觀測到Ti2s、O1s 及Ti2p 的結(jié)合能峰位，但經(jīng)KH550 修飾之后，能譜圖上多出了幾個新的峰，分別歸屬于N1s、Si2s 和Si2p。這些新峰的存在說明KH550 已經(jīng)存在于修飾后TiO2電極的表面了。

圖1 硅烷偶聯(lián)劑修飾前后TiO2 粉末的XPS 譜圖

為了進一步證實硅烷偶聯(lián)劑對TiO2的修飾，對TiO2及KH550-TiO2粉末做了IR 表征。圖2 顯示了TiO2及KH550-TiO2電極粉末的FTIR 譜圖。從圖上可以看出，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾后，原本位于3400cm-1處的歸屬于TiO2電極表面OH 伸縮振動吸收帶強度明顯減弱，而相應(yīng)在1654cm-1，1124cm-1處出現(xiàn)了新的吸收譜帶，分別歸屬于NH 和Si-O-Ti 鍵的吸收譜帶。IR 分析結(jié)果進一步說明了通過水解反應(yīng)，KH550 已被牢固的鍵連在TiO2電極表面了。

圖2 硅烷偶聯(lián)劑修飾前后TiO2 粉末的FTIR 譜圖

4.2 膜外觀形貌分析

SEM圖顯示出電泳沉積制備的多孔薄膜，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)化后復(fù)合膜形成，表面形貌發(fā)生變化。從圖中可以看出，硅烷偶聯(lián)劑很好的滲透到了TiO2納晶多孔結(jié)構(gòu)中，

圖3 硅烷偶聯(lián)劑修飾前后TiO2 截面掃描電鏡圖修飾前（a）修飾后（b）

4.3 表面浸潤性

圖（a）經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面修飾后的薄膜，接觸角測試為158.5°±2.0°，表現(xiàn)出顯著地超疏水特性。而圖（b）未經(jīng)修飾的表面接觸角為93.7°±2.0°。這種改變與薄膜表面的自由能有關(guān)。硅烷偶聯(lián)劑中的親水性基團與二氧化鈦表面的-OH 相結(jié)合，致使硅烷偶聯(lián)劑中的疏水基團向外，大大降低了二氧化鈦薄膜表面的自由能，因而薄膜表面的疏水性大大的提高[12]。

圖4 硅烷偶聯(lián)劑修飾前后TiO2 薄膜接觸角測試修飾后（a）修飾前（b）

5 結(jié)論

本文通過電泳沉積的方法制備了超疏水的二氧化鈦薄膜，先通過電泳沉積制備粗糙的二氧化鈦多孔薄膜，然后經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑修飾呈現(xiàn)出更好的疏水性質(zhì)。這種超疏水的二氧化鈦薄膜可以被設(shè)計運用于水處理領(lǐng)域。