納米氧化鋁的合成方法及其對As的吸附研究進展*

海 傲，李露露，步延鵬，馬詩院，張成琳，曾 瑞，袁近秋，張云庚，陳丹云

(1.河南大學化學化工學院,河南 開封 475004；2.濟源市環境科學研究所,河南 濟源 459000；3.河南大學民生學院,河南 開封 475004)

0 引 言

As在自然界中廣泛存在，是一類重要的環境污染物，As污染現象在全世界范圍內普遍存在[1-5]。近年來，As污染事件在我國多個地區發生，給人們的生產生活帶來了很大危害[6-8]。據相關調查，我國有大約1470萬人生活的地區地下水As含量超出WHO的飲用水標準限定值(10 μg·L-1)，其中600萬人處于飲用水As含量嚴重超標的威脅中[9-10]。

目前常見除As方法主要包括化學沉淀法[19-22]、吸附法[23- 26]、離子交換法[27-30]、氧化法[31-33]、生物法[34-37]、膜分離法[38- 41]、電化學法[42-44]等。在具體應用場景中由于污染的復雜性，往往需要多種修復方法聯合使用[45]。在眾多的除As方法中，吸附法因其便捷、經濟、綠色無二次污染的特點擁有廣闊的應用前景。常見的吸附劑有活性炭[46-48]、氧化鋁[49-52]、二氧化錳[53-55]、鐵基氧化物[56-58]以及高分子化合物[59-60]。其中納米氧化鋁因其具有低成本、高選擇性以及優良的穩定性能等方面的優勢[49]，是一種優良的除As材料。早在1971年Bellack[61]發現活化的γ-Al2O3可以有效去除水中的As；Han等[62]利用異丙醇鋁作為原料，以三嵌段共聚物 Pluronic P123為模板，制備出比表面積高達312 m2·g-1的介孔納米氧化鋁，對As (Ⅴ)的最大吸附容量為36.6 mg·g-1；Saha等[63]利用反相微乳液法合成氧化鋁納米管，并采用原位分散法將其固定在殼聚糖接枝的聚丙烯酰胺基體上，結果顯示與高分子復合之后的納米氧化鋁對As (Ⅴ)的負載能力為6.56 mg·g-1，比單一的納米氧化鋁(4.23 mg·g-1)具有更好的吸附效果。

1 納米氧化鋁的合成方法

隨著納米科技的發展，納米氧化鋁的合成方法也日趨豐富，主要分為固相法、液相法和氣相法[64](見圖1)。

圖1 納米氧化鋁合成方法分類圖Fig 1 Classification diagram of nano-alumina synthesis method

1.1 固相合成法

固相合成法是將鋁鹽等一些含鋁化合物經研磨后進行煅燒，通過發生固相反應制得納米氧化鋁[65]。作為合成納米氧化鋁的重要途徑之一，該方法具有操作簡便，成本低廉的優點[66]。具體又包括機械研磨法和高溫熱解，兩種合成方法所涉及的反應物均為固相。

1.1.1 機械研磨法

機械研磨法是指將一些含鋁(如氫氧化鋁、粉煤灰、高嶺土等)的材料通過物理機械研磨的方式，將尺寸較大的顆粒轉化為粒徑在納米尺度的微粒，然后通過機械分離將其中的雜質去除，最終得到納米氧化鋁[67-69]。吳光進等[70]以工業氫氧化鋁為原料，經機械球磨并熱分解自粉化后，制得純度高達99.95%，粒徑在1 μm左右的高純超細球形氧化鋁，并且粉體高度分散。該方法操作便捷，但是得到的納米氧化鋁粒徑不均一、易團聚且形貌不可控。

1.1.2 高溫熱解法

高溫熱解法是利用硫酸鋁銨或碳酸鋁銨等熱不穩定的含鋁銨鹽在高溫條件下分解，獲得納米氧化鋁[71-75]。Ma等[76]以硫酸鋁銨和碳酸氫銨為原料，在pH=9，37℃條件下合成出NH4[Al(OOH)HCO3]，并以此作為前驅體在500℃下熱分解，獲得了網狀γ-Al2O3，平均粒徑51.9 nm，比表面積190 m2·g-1。Yong等[77]保持NH4HCO3溶液pH=10，并向其中滴加NH4Al(SO4)2溶液，在8℃條件下合成了前驅體，之后在1 150 ℃煅燒3 h，得到了直徑70 nm的多孔α-Al2O3。

1.2 氣相合成法

氣相法是直接利用氣體或者通過等離子體、激光蒸發、電子束加熱、電弧加熱等方式將物質變成氣體，使之在氣體狀態下發生物理或化學反應，最后在冷卻過程中凝聚長大形成超細微粉[78]。氣相法可分為化學氣相沉積法、激光誘導氣相沉積法和等離子氣體合成法[79]。

1.2.1 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法以無機鋁鹽(如AlCl3)或有機金屬鋁化合物為原料，將其溶于有機溶劑中，然后以一定的流速通入火焰中，高溫下生成Al2O3粒子并附著在反應器壁[80-81]。Sokolowski等[82]將乙酰丙酮鋁噴入碳氫化合物火焰中，通過快速燃燒氧化反應，在噴霧器頻率為ν=1 MHz時，制備出了Al2O3氣溶膠，獲得了直徑為30 ?的Al2O3球形顆粒。Kelekanjeri等[83]以0.0015 mol·L-1乙酰丙酮鋁的異丙醇溶液為沉積液，在沉積溫度為1 050～1 125°C時制備了α-氧化鋁薄膜。該合成方法可通過控制原料氣體流速控制納米氧化鋁的粒度，并且可以解決納米氧化鋁在合成過程中的團聚問題。

1.2.2 激光誘導氣相沉積法[84]

激光誘導氣相沉積法是利用激光在小范圍內產生高溫環境，使得反應物在極短的時間內氣化，并在氣態完成一系列物理化學變化，生成氧化鋁晶核，隨著氣體離開高溫區域，晶核迅速長大成為一定大小的納米氧化鋁顆粒。此方法制備的氧化鋁粒度均一，且可利用激光進行精準操控。但生產成本高，難以實現工業化規模合成應用。

1.2.3 等離子氣體合成法

在等離子體氛圍下，鋁或含鋁化合物與空氣發生氧化反應，生成氧化鋁并迅速冷卻得到產物粒子[85]。Johnston等[86]在O2氣氛中激光燒蝕Al靶，所得納米氧化鋁粉末的比表面積為135～250 m2·g-1，粒徑在3～7 nm。并且發現隨著氧氣壓力和激光流量的增加，粉末比表面積減小(粒徑增大)。用X射線衍射研究發現粉體在約1 200 ℃時，直接從γ- Al2O3轉變為α-Al2O3，同時保持較小的粒徑(30 nm)。Borsella等[87]以三甲基鋁(Al(CH3)3)和氧化亞氮(N2O)為氣相反應物，加入乙烯(C2H4)作為增感氣體，合成的粉末顆粒經1 200～1 400 ℃熱處理后得到碳污染極低的六方α-Al2O3粉末，粉末由粒徑為15～20 nm的球形單晶納米粒子組成。Kumar等[88]利用直流電弧等離子體反應器在等時氧氣流動條件下合成出了球形δ- Al2O3粒子，直徑約為50 nm。相較于工業Al2O3，該δ-Al2O3粒子在pH=7時具有更高的Zeta電位(+42.7 mV)。

1.3 液相合成法

液相合成法是目前實驗室和工業上廣泛采用的制備超微粉的方法，其過程是把鋁鹽配制成一定濃度的溶液[89]，再選擇一種合適的沉淀劑或用蒸發、升華、水解等操作將金屬離子均勻沉淀或結晶出來，最后將沉淀或結晶物脫水或者加熱分解制得超微粉。液相合成法是目前納米氧化鋁合成最為廣泛的方法，按照具體制備方法和條件不同又可以分為沉淀法、微乳液法、水/溶劑熱法、溶膠-凝膠法。

1.3.1 沉淀法

以硝酸鋁或硫酸鋁等水溶性鋁鹽為原料，采用沉淀劑與鋁離子發生水解反應生成氫氧化鋁、羥基氧化鋁等氧化鋁水合物，后經干燥、高溫煅燒脫水得到氧化鋁納米粒子。常用的沉淀劑包括氨水、碳酸氫銨、碳酸鈉等。Parida等[90]以硝酸鋁為前驅體，碳酸銨為沉淀劑，采用控制沉淀法制備了γ-Al2O3多孔球形納米顆粒，粒徑4.7～5.7 nm，比表面積190 m2·g-1，孔容0.467 cm3·g-1。Zhao等[91]以硝酸鋁和硫酸鋁為原料，采用碳酸銨作沉淀劑合成了介孔氧化鋁。獲得了有序的蠕蟲狀孔，比表面積高達250～300 m2·g-1，孔徑分布窄，約為6 nm。實驗結果表明，介孔氧化鋁的結構與前驅體有關，前驅體主要由鋁源和pH值決定。Zhou等[92]采用直接沉淀法，以Al2(SO4)3·18H2O和NaOH為原料，十二烷基苯磺酸鹽為表面活性劑，控制反應溫度60～70 ℃，Al2(SO4)3的初始濃度約為0.5 mol·L-1，合成了納米纖維狀前驅體。隨后前驅體在1 000 ℃下煅燒3 h，得到寬5～10 nm，長60～100 nm的氧化鋁納米纖維。

1.3.2 微乳液法

微乳液法在合成納米粒子方面具有較為廣泛的應用，其具體做法是選擇兩種互不相溶的水相和油相，然后在表面活性劑和助表面活性劑的作用下形成油包水型的反相微乳液，以微乳液滴作為納米氧化鋁的微反應器，而外層的油膜則阻止了氧化鋁(前體)顆粒的進一步長大，進而使產物粒子尺寸控制在納米量級。Piao等[93]以環己烷-水作為油水體系，采用聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)作為表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑，采用反相微乳液法制備了γ-Al2O3納米粒子，比表面積為450 m2·g-1，粒徑小于10 nm，且非常均一。Ghosh等[94]以Al(NO3)3·9H2O為原料，采用含丁二酸(-2-乙基)己酯磺酸鈉(AOT)和失水山梨醇油酸酯(Span80)兩種表面活性劑的反相微乳液體系，制備了介孔γ-Al2O3納米柱(見圖2)，BET比表面積59.3 m2·g-1，孔隙體積0.040 cm3·g-1，平均孔徑2.65 nm。Wang等[95]采用反相微乳液法制備了熱穩定性強的氧化鋁材料。得到的氧化鋁1 100℃煅燒10 h后仍以γ過渡相存在，比表面積為52 m2·g-1。

圖2 介孔γ-Al2O3納米柱SEM圖Fig 2 SEM images of mesoporous-Al2O3 nano-rods

1.3.3 水/溶劑熱法

水/溶劑熱法是將反應原料密封于帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，以水或有機溶劑作為溶劑，在較高的溫度(100～400 ℃)和壓力下合成納米粒子，然后經過濾、洗滌、干燥等后處理得到產物粒子。Li等[96]以硫酸鋁銨水合物(NH4Al(SO4)2·9H2O)、尿素和聚乙二醇-2000(PEG-2000)為原料，通過水熱法制備了具有分級結構的花狀γ-AlOOH顆粒。后經800 ℃煅燒，轉變為具有層狀結構的立方γ-Al2O3，比表面積為101 m2·g-1，微球直徑3～5 μm，介孔尺寸約為13 nm。Zhu等[97]以硝酸鋁為鋁源，聚乙二醇為模板劑，采用簡單的水熱法合成了新型類莖狀氧化鋁。合成的氧化鋁由均勻的納米棒組成，長度約1～1.5 μm，表面附著大量的六角納米片，厚度約10 nm。Xue等[98]以Al(NO3)3·9H2O為鋁源，葡萄糖為碳源，在160 ℃水熱反應6 h后得到含有碳核的AlOOH微球，然后在不同溫度下煅燒獲得了均勻的氧化鋁空心球(圖3)。

1.3.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法常被應用于氧化物納米粉體的制備，具體過程是以鋁醇鹽或者無機鋁鹽為原料，在堿性條件下(pH>9)進行水解并聚合后得到氫氧化鋁膠體溶液，然后經過干燥濃縮后得到透明凝膠，最后經過干燥、研磨、煅燒后得到超細納米氧化鋁微粉。Deng等[99]采用溶膠-凝膠造粒法制備了多孔γ- Al2O3納米顆粒，制備的γ-Al2O3顆粒粒徑1～3 nm，具有大的比表面積(380 m2·g-1)和孔體積(0.5 cm3·g-1)，孔徑分布均勻(20～60 ?)。張旭光等[100]以硝酸鋁為鋁源，十六烷基三甲基溴化銨和尿素為復合模板劑，采用溶膠-凝膠法制備了介孔氧化鋁，比表面積為400 m2·g-1，孔徑分布在3～5 nm之間，形成的蠕蟲狀孔道具有短程有序性。Tan等[101]以硝酸鋁和蘋果酸為原料，采用溶膠-凝膠法制備氧化鋁前驅體溶膠。探討了蘋果酸和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)含量對溶膠可紡性的影響。當硝酸鋁、蘋果酸和PVP的質量比為10∶3∶1.5時，制得的凝膠纖維長度80 cm以上。在1 200 ℃燒結得到了表面光滑、直徑約20 μm的氧化鋁纖維。

2 納米氧化鋁在As吸附過程中的影響因素

納米氧化鋁在吸附除As的過程中受到多種因素的影響，這些影響納米氧化鋁吸附性能的因素歸納起來主要包括比表面積、pH以及共存離子。

2.1 比表面積的影響

在納米氧化鋁吸附As的過程中，氧化鋁的比表面積對As的去除率具有重要影響，大的比表面積意味著可以提供更多的吸附位點，從而提高吸附率，因此比表面積是衡量氧化鋁吸附能力的重要因素[62]。為此科研人員采用了多種合成手段提高Al2O3的比表面積。Darban等人[25]利用高嶺土通過沉淀法制備出了多孔γ-Al2O3，比表面積可達201.53 m2·g-1，粒徑僅為22～36 nm。通過對As(Ⅲ)的吸附實驗顯示，其對于As(Ⅲ)的去除率可達97.65%。李榮輝等人[50]通過簡單的水熱和高溫煅燒法自組裝形成三維層級花狀活性氧化鋁，比表面積為 231.7 m2·g-1，這種納米結構為As的吸附提供了豐富的活性位點。Kim[51]等人通過水解法制備了海綿狀多孔氧化鋁，比表面積為307 m2·g-1，對于As(Ⅲ) 和As(Ⅴ)的最大吸附容量分別為121 mg·g-1和47 mg·g-1。Han等[62]采用三嵌段共聚物 Pluronic P123作為模板，通過與氫氧化鋁溶膠進行化合反應，然后通過煅燒制備介孔氧化鋁。該介孔氧化鋁材料對As(Ⅴ) 具有極好的吸附效果。在近中性(pH=6.6±0.1)水溶液中吸附量可達36.6 mg·g-1。Patra 等[102]報道了一種高效的自組裝介孔α-Al2O3材料，該介孔α-Al2O3材料由2～10 nm的球形納米顆粒組成，擁有較大的比表面積(231～497 m2·g-1)，對水溶液中的砷酸根具有極強的吸附能力。

2.2 pH的影響

無論是對As(Ⅲ)還是As(Ⅴ)的去除，體系的pH都具有顯著的影響，有時甚至是決定性的[49,105]。pH可以影響Al2O3表面的電位[103]，而對于以含氧酸根離子形式存在的As來說，顯然更容易因靜電吸引而被表面帶有正電荷的Al2O3所吸附，而氧化鋁的等電點(PI)處于8～8.5之間[104]，當pH低于PI時，Al2O3表面呈現正電位，從而對于As的吸附起到積極作用；相反則不利于As的吸附。然而值得注意的是，當吸附環境的pH過高或過低時均不利于As的吸附，這應該歸因于Al2O3系兩性氧化物，過高或過低的pH環境會使得Al2O3表面發生部分溶解，從而影響As的吸附。Li等[26]探究了pH對于As在Al2O3表面吸附的影響，發現pH在4～9時，可以對As具有良好的去除效果，而當pH>10或pH<3時，Al2O3對于As的去除率急劇下降(圖4)。Lin等[49]的研究發現，在多數pH條件下，氧化鋁對于As(Ⅲ)的吸附效果遠不如As(Ⅴ)，且pH對于As(Ⅲ)的影響呈現吸附效果隨pH的升高先升高后下降的趨勢，在pH≈7時效果最好；而對于As(Ⅴ)的吸附，pH在3～6的范圍內均可以呈現出較好的吸附效果。

圖4 As去除率與溶液pH關系曲線Fig 4 Relation curve between As removal rate and solution pH

2.3 共存離子的影響

表1 共存離子對As去除率的影響Table 1 Influence of co-existing ions on As removal rate

3 結 語

總結了納米Al2O3的合成方法及其在吸附除As方面的應用現狀，盡管目前納米Al2O3的制備方法種類繁多，合成出的Al2O3形貌層出不窮，但是大比表面積納米Al2O3的合成方法還不是很成熟，而大的比表面積恰恰是納米Al2O3高效除As的重要影響因素，因此，采用簡便、綠色的方法合成大比表面積的納米Al2O3仍是一大難題。此外，當前吸附As的納米Al2O3多數表面沒有功能化，對于多種離子共存的復合污染的治理效率仍待提高，因此我們可以從表面改性、與其它修復劑復配、摻雜稀土元素等方面加大研究，以提高納米Al2O3對復合污染體系的治理效率。