PMI 泡沫材料的制備與表征

印厚飛 李 奎 槐衍昆 楊 智

（國電聯合動力技術（連云港）有限公司，江蘇 連云港222200）

1 實驗藥品和主要儀器設備

1.1 實驗所用主要原材料見表1。

表1 實驗主要原料

1.2 實驗中所使用的主要儀器設備的名稱、型號以及產地見表2。

表2 實驗所用儀器及設備

表3 試樣長、寬、高以及質量

2 PMI 制備方案

MAN/MAA 共聚物泡沫塑料的制備流程如圖1 所示：

圖1 MAN/MAA 共聚物泡沫塑料的制備流程

3 結果與討論

3.1 表觀密度的計算結果

選用甲酰胺與碳酰胺發泡劑配比為12：2.5 的PMI 泡沫塑料，用切割機共制六個規整樣品，分別為條形和方形，以便后續接著測PMI 泡沫塑料的彎曲性能和壓縮性能。長、寬、高、質量的數據如表3，密度ρ 由公式1 計算可得，求出平均值。

m - 樣品的質量，單位g；

a - 樣品的長度，單位mm；

b - 樣品的寬度，單位mm；

c - 樣品的高度，單位mm。

經計算可得，甲酰胺與碳酰胺發泡劑配比為12：2.5 時，所制備的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料的密度為60.340kg/m3。

3.2 不同發泡溫度下的發泡倍率計算

選取甲酰胺：碳酰胺發泡劑組份配比為12：2.5，制備的共聚物板材，用切割機切成長、寬、高規整的三個條行方塊，記錄下長寬高并計算體積，接著分別采用150 ℃、160 ℃、170 ℃三種溫度進行程序升溫發泡，測量發完泡的PMI 泡沫塑料的長寬高并計算體積，對比發泡前后的體積，估算不同溫度下的發泡倍率，確定此發泡劑配比下PMI 的最佳發泡溫度。經計算，不同溫度的PMI 發泡倍率如表4 所示，發泡效果如圖2 所示。

表4 不同溫度的發泡倍率

圖2 不同溫度的發泡效果對比

圖3 不同發泡劑配比下放大50 倍的泡孔SEM 圖

圖4 不同發泡劑配比的發泡效果對比

由圖中清晰可見，發泡溫度為150℃時，發泡不成功，體積基本無變化；發泡溫度為170℃時，發泡失敗，體積略微變大；只有發泡溫度為160℃時，發泡成功，體積變化明顯。

3.3 發泡劑配比的確定及孔徑的測定

3.3.1 發泡劑配比的確定

圖3 所示為不同發泡劑配比（依次為11：2.5、12：2.5、15：2.5），相同發泡溫度（160 ℃）、放大倍數均為50 倍的SEM圖，主要是對表面泡孔的觀察。從圖3 可以看出，當甲酰胺的用量為11 份時，所制備的PMI 泡沫塑料，基本未發泡，存在大量的細孔，大片區域沒有泡孔；當發泡劑配比改為12：2.5 時，得到的泡孔整體分布均勻，大小均一，泡孔生長膨脹，泡孔半徑增大；當繼續增加甲酰胺的用量，泡體內的氣體壓力太大，泡壁隨著泡孔的生長變薄變脆，當泡壁不能承受拋空內氣體的壓力時，泡壁破裂，泡孔坍塌。

由圖4 可見，當使用合適的發泡劑配比，可以得到顏色均勻，沒有白絮的預聚物板材，且發完泡的泡沫表面良好，沒有殘缺。甲酰胺用量過多或者過少都會有白絮產生，且發完泡的泡沫表面不平整，有凹槽，顏色不均一。 由上述對泡孔結構、泡壁結構、泡孔整體結構的觀察分析，確定在甲基丙烯酸與甲基丙烯腈的配比為50：50 的情況下，所選擇的甲酰胺與碳酰胺的發泡劑配比，為12：2.5 最優。

3.3.2 泡孔孔徑的測量

由于圖3 泡孔孔徑大小均勻，比例大小合適，適合作為測量孔徑用圖。放大倍數為50 倍，分別測得泡孔半徑約為27.5 μm、32.5 μm、22.5 μm、20 μm、25 μm，平均半徑為25.5μm。

3.4 力學性能測試結果分析

圖5 所示為甲酰胺與碳酰胺發泡劑組份配比為12：2.5 時，PMI 泡沫熱處理前后的壓縮應力- 應變曲線。其中熱處理前的壓縮屈服應力為0.45 Mpa，熱處理后的壓縮屈服應力達到0.8 Mpa。由圖可見，PMI 泡沫塑料的壓縮強度隨著應變的增加而快速增加，當達到某一最大值時，突然下降到某一值，之后基本保持平衡，斜率略微有所上升，當壓縮應變大于8 mm 時，壓縮應力又隨著應變的增加而增加。這是因為，本實驗所制備的PMI泡沫為低密度泡沫，泡孔較大，在壓縮時泡孔由于受到外力作用由外而內坍塌。當應變很小時候，只有外層受到壓縮應力作用時而發生形變，在這幾層泡孔被破壞坍塌之前，隨著應變的增加，壓縮應力快速提高，這個階段成為線型彈性階段；當外層泡孔被破壞后，隨著壓縮應變的增加，壓縮應力基本維持在一個固定值，此間泡沫塑料由外層泡孔開始逐漸向內層破壞。出現斜率上升是由于泡沫塑料坍塌時，孔穴中的氣體受到壓縮而產生回復力；當全部泡孔都被擠壓破壞后，PMI 已經非常緊密，所以隨著應變的增大，壓縮應力不斷增大。

圖5 發泡劑組份配比為12：2.5 時熱處理前后壓縮強度的應力- 應變曲線

圖6 發泡劑組份配比為12：2.5 時熱處理前后彎曲應力- 應變曲線圖

熱處理后PMI 泡沫塑料的壓縮性能和彎曲性能較熱處理之前有明顯的上升提高。這是因為，在發泡過程中，可能由于時間或者溫度的原因，造成尚存在分子鏈未交聯或者官能團未成環，熱處理能夠繼續PMI 泡沫塑料的交聯反應和成環反應，生成更多的酰亞胺結構，提高PMI 泡沫塑料的交聯程度和成環程度，有利于增強泡沫的剛性，顯著提高力學性能。

3.5 紅外光譜分析（FTIR）

圖7 發泡劑組份配比為12：2.5 時共聚物與泡沫的FTIR 曲線

圖7 所示甲酰胺與碳酰胺發泡劑組份配比為12：2.5 時，共聚物與發完泡的PMI 泡沫塑料的FTIR 曲線對比，在進行發泡工藝后，羥基-OH 在波數為950 cm-1和1500 cm-1左右的吸收峰有明顯的減少，說明發泡工藝使得分子鏈發生脫水酰胺化反應，但是PMI 泡沫材料中仍有親水基團，容易吸附空氣中的水氣等，所以仍然存在羥基-OH 的吸收峰。由圖7 還可以看出，在波數為1700 cm-1附近的羰基振動峰向低頻偏移，這是因為發生的酰胺化反應，原來屬于羧基的羰基結構，慢慢轉化成了酰亞胺結構的羰基。在3400cm-1出還出現了仲氨基-NH 的振動峰，說明在發泡過程分子鏈中相鄰的羧基和氰基發生了環化反應，生成了-NH 結構。進行發泡后，在1200cm-1附近出現了的-C-N 振動吸收峰，3200cm-1處出現了-C=NH 振動吸收峰，可能是PMI 嵌段共聚物中的聚甲基丙烯腈鏈段，相近的氰基出現了重排反應。綜上，在進行發泡處理后，產物分子鏈的鏈節之間、不同分子鏈之間都會發生交聯環化反應，而六元環在分子結構中結構最穩定，所以發泡增強了分子鏈的剛性，這也是PMI 泡沫塑料比強度高，以及耐高溫特點的緣由。

3.6 熱失重分析（TG）

對熱處理過后的發泡劑組份配比為12：2.5 時的PMI 泡沫塑料進行熱重分析，得到的熱失重曲線以及失重速率曲線如圖8 所示。

圖8 發泡劑組份配比為12：2.5 時PMI泡沫材料的熱失重曲線

由圖8 可以看出，在0℃～150℃溫度范圍內，樣品質量基本不變化，偶有失重速率的增加可能是泡孔中水分的揮發導致；在150℃～300℃溫度范圍內，樣品質量有所下降，大約下降了10%，可能是樣品中殘留的小分子雜質揮發導致；當溫度高于300℃，并在420℃左右達到峰值，此時樣品質量線性下降；當溫度在420℃～450℃之間，失重速度逐漸放緩，并逐漸趨向于0，最后樣品質量不發生變化，仍有少量殘留，主要是碳元素。

TG 曲線展示了PMI 的熱分解溫度達到了約300℃，直接證明了PMI 泡沫塑料具備優異的結構穩定性、以及耐高溫能力、同時還有一定的吸水性。主要原因是在高溫發泡和熱處理兩個工藝步驟中，PMI 泡沫分子鏈發生了交聯環化反應，構造成了六元酰亞胺環狀結構，增強了分子鏈的剛性，由于分子鏈交聯導致可供鏈段自由移動的自由體積減少，故分子鏈運動受到桎梏，所以PMI 泡沫塑料結構穩定，有很強的耐高溫能力。

3.7 動態熱機械分析（DMA）測試

儲能模量E'、損耗模量E''、損耗因子tanδ 是表征材料動態力學性能三個重要參數。PMI 泡沫塑料是典型的黏彈性材料，實驗中分別對儲能模量E′以及損耗因子tanδ 隨溫度的變化關系，以及不同頻率下損耗因子隨溫度的變化關系tanδ 進行了分析對比。

圖9 是發泡劑組份配比為12：2.5 時，1 Hz 頻率下PMI 泡沫儲能模量E′及損耗因子tanδ 隨溫度變化的曲線。

圖9 1 Hz 頻率下PMI 泡沫儲能模量E′及損耗因子隨溫度變化的曲線

玻璃態：圖9 可知，當溫度低于130℃時，儲能模量E' 基本維持在3.4 MPa 基本保持不變，損耗因子tanδ 幾乎維持在0.1。在這個階段，溫度較低，在玻璃化溫度以下，鏈段凍結無法運動，在交變應力的作用下，只有較小的單元如鍵長、鍵角等改變而引起較小形變，形變與應力同步，基本符合胡克定律，幾乎沒有內耗，此時PMI 處于玻璃態。

玻璃化轉變：當溫度在130℃～170℃之間，儲能模量E′大幅度下降，此時損耗因子tan δ 出現峰值。這個現象是因為：在這個溫度區間，分子鏈可以自由運動并且產生形變，但溫度不足以使得形變完全跟上應力變化，應變與應力有滯后相位差，出現明顯的內耗，此階段為玻璃化轉變階段。

高彈態：當溫度高于170℃時，儲能模量E′趨于平衡，保持在0Mpa 左右。此階段內，溫度在PMI 的玻璃化溫度以上，分子鏈段可以自由運動，鏈段運動產生的形變完全可以跟上外界應力的變化，內耗很小，此時PMI 處于高彈態。

4 結論

4.1 當PMI 其他組份配方為：50 份MAA、50 份MAN、2.6 份AM、0.2 份AIBN 時，甲酰胺與碳酰胺的發泡劑配比為12：2.5 時制得的PMI 泡孔大小分布均勻、泡壁結構完整，表觀密度約為60.340kg/m3。

4.2 高溫發泡可以使預聚產物中的線型分子鏈發生交聯環化作用，發泡溫度對環化程度和交聯程度有重要影響。當甲酰胺與碳酰胺的用量組份配比為12：2.5，發泡溫度為160℃時，制備的PMI 泡沫發泡效果良好。對測得的紅外曲線分析，發現950cm-1和1500 cm-1的羥基吸收峰明顯減少，且1700 cm-1羰基的振動峰向低頻偏移，這主要是因為不同分子鏈之間發生了酰胺化反應，生成了酰亞胺結構，而在泡沫分子中，酰亞胺結構越多，泡沫的強度、耐熱性越好。

4.3 熱處理后的PMI 泡沫塑料，屈服強度約為0.8 MPa，比熱處理之前提升約0.4 MPa，彎曲強度約為0.75 MPa，提升約0.2 MPa。測試結果表明，熱處理能夠繼續PMI 泡沫塑料的交聯反應和成環反應，生成更多的酰亞胺結構，提高PMI 泡沫塑料的交聯程度和成環程度，有利于增強泡沫的剛性，顯著提高力學性能。

4.4 通過TG 曲線可知，在150～300℃范圍內質量損失約10%，此階段損失的多為小分子雜質；當溫度超過300℃，失重速度加快，并在420℃達到峰值；當溫度達到450℃，樣品分解完全，質量不再變化。故PMI 的熱分解溫度約為300℃，具備優異的結構穩定性、以及耐高溫能力。

4.5 PMI 泡沫塑料是典型的黏彈性材料，1 Hz 頻率下PMI泡沫的玻璃化轉變溫度約為155℃。不同頻率下對應的玻璃化溫度也不相同，且隨著頻率的增加，PMI 的玻璃化溫度也隨之升高。