鋰離子電池過度充電熱失效過程及其特征參數分析

楊笑 季毓婷 伍琪 王新

摘 要：鋰離子電池熱失控是指其在濫用條件下（加熱、過充、短路、穿刺、擠壓等）電池內部發生不可控的放熱化學反應，導致內部溫度升高，壓力增加，噴射有機電解液及分解產物的過程。[1]本文主要研究由于過度充電熱失效而導致的鋰離子電池爆炸過程、及表征其爆炸狀態的參數以及爆炸參數的閾值分析。

關鍵詞：鋰離子電池;過度充電;爆炸;爆炸參數

鋰離子電池具有能量密度高、轉換效率高、循環壽命長、無記憶效應、無充放電延時、自放電率低、工作溫度范圍寬和環境友好等優點，因而成為電能的一個比較理想的載體，在各領域得到廣泛的應用。鈷酸鋰是第一個商業化應用的鋰離子電池材料，因其具有加工性能好，密度高，比容量相對較高，結構穩定，循環性能好，電壓平臺較高等不可替代的優勢而迅速走紅，一度成為鋰離子電池材料中銷售量占比最大的材料。故本文以鈷酸鋰電池為例來研究鋰離子電池爆炸過程。

1 鈷酸鋰電池的結構及充電原理

1.1 鈷酸鋰電池結構

一般鋰離子電池由五部分構成，正極、隔膜、負極、有機電解液和電池外殼。市面上常用的鈷酸鋰離子電池的正極材料為常規鈷酸鋰材料或高壓鈷酸鋰材料;負極為人造石墨或改造性天然石墨;電解液目前主要成分是烷基碳酸酯類有機溶劑和電解質鋰鹽[1];隔膜材料由聚烯烴高聚物制成的保護膜，保證了充放電反應過程中鋰離子自由通過而電子不能通過。電池外殼一般采用鋼殼，鋁殼，鍍鎳鐵殼等。電池結構如圖1。

1.2 鈷酸鋰電池充放電反應原理

在充電過程中，在外加電場的作用下，帶正電的鋰離子從正極LiCoO2晶胞中脫出，穿過隔膜，到達負極與負極碳反應生成CLix嵌入負極;而在放電時，鋰離子又從負極脫落，到達正極，與正極充電反應產物Li1-xCoO2反應重新反應生成LiCoO2，鋰離子在整個充放電過程中充當了電能的搬運工，它在正負極的不斷移動，實現了電能和化學能的相互轉化。鈷酸鋰電池所能儲存或釋放電能的大小取決于從正負極所能脫出鋰離子數目的多少。圖2為鈷酸鋰電池正負極反應及總反應方程式，圖3為鈷酸鋰電池充放電反應示意圖。

2 鋰離子電池爆炸階段分析

本文在以Ohsaki等[2]的鋰離子電池充電爆炸階段分析為依據，查閱其他研究資料[1]，[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]之后，進一步完善補充了相關過程。

2.1 正常反應階段

在鋰離子電池首次充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發生反應，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。它是電子絕緣體卻是Li+的優良導體，Li+可以經過該鈍化層自由地嵌入和脫出，因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質界面膜”（solid electrolyte interface），簡稱 SEI[5]。SEI膜在陰陽極均會產生，會隨著電池充放電不斷地溶解和形成，由于陰極（C極）的SEI膜在電池充電反應中和熱量聯系密切，故下文的SEI膜均指C極的SEI膜。

在以后的充電過程中，陽極和電解質發生氧化反應，鋰不可逆的從陽極去除，并和陰極反應生成嵌鋰碳（Clix）。

2.2 過度充電開始階段

當正常反應階段結束時，電池陽極幾乎90%的鋰被去除，過度充電階段幾乎不會再有鋰離子移動到陰極。由于陰極電阻增加產生焦耳熱以及正常反應階段脫鋰陽極和電解質反應放出大量熱量，電池溫度升高，當電池內部溫度升高到60℃時，釋放出大量的CO2氣體。

2.3 溫度快速上升階段

此階段存在兩種放熱反應，主要在C極產生。

2.3.1 SEI膜分解

SEI膜由穩定層和亞穩定層組成，溫度繼續升高到80—120℃時，亞穩定層發生反應轉化為穩定層，放出熱量，為SEI膜的分解反應。Maleki等[6]在研究陰極放熱反應過程中發現，100℃的放熱峰為SEI的分解反應峰。

SEI膜分解反應放出熱量低，此反應熱用來加熱電池僅會使其升高幾度，不會帶來危險。

2.3.2 嵌鋰碳和電解質反應

當溫度繼續升高到100—120℃時，陰極嵌鋰碳和電解質開始發生反應。Biensan等[7]發現100—120℃的反應峰時嵌鋰碳和電解液的反應峰。

嵌鋰碳與電解質反應的起始溫度和放熱量與 CLix中x值、鋰鹽、溶劑 有關，并且反應熱比較大，在某種情況下可能是電池失控的主要原因。

由SEI膜和嵌鋰碳與電解質的反應溫度可知，這兩個反應有時同時進行。

2.4 電池爆炸階段

電池爆炸最根本的原因還是電池產熱和散熱速率不均衡。

隨著溫度繼續升高，電解質會在陽極發生反應，但具體反應機理還存在分歧。目前查閱的資料中，更偏向于陽極沉積鋰和電解質反應。即溫度的升高使陽極脫離出來的鋰離子不再與陰極嵌合，而是沉積在陽極，隨后與電解質發生化學反應放出大量的熱量導致鋰離子電池熱失控，使電池爆炸。在電池爆炸前夕，也就是溫度急劇升高的時候，CO2釋放量急劇增加，電池會出現鼓包現象。

在影響充電過程中熱失控的的因素中，充電倍率是最主要因素。Leising等[8]在過充測試中，他們證實了對Tobishima和Yamaki的發現[9]低充電率<0.2C時（C 表示充放電倍率，其含義為充放電電流為電池額定容量的倍數）不會導致熱失控，而較高的充電率會導致熱失控。

3 鋰離子爆炸特征參數

造成鋰離子電池爆炸的因素有很多，究其原理主要是電池內部正、負極活性物質以及電解液等物質在不同環境條件下發生反應，放出氣體和熱。并且在異常情況下，電池內部溫度、氣壓升高，使得反應加劇，生成更多氣體與熱，最終導致電池鼓包、著火甚至爆炸等危險情況。因此我們選擇電池電壓、溫度作為鋰離子電池爆炸的特征參數，結合資料對其總結分析，以期探求了解上述參數在鋰離子電池爆炸期間內的規律。

3.1 電池電壓

首先考慮的是對于電池系統最基本的重要參數：電池電壓。結合資料，我們將電池電壓變化區域分為電壓平穩區、電壓上升區、電壓驟變區3個階段。根據任可美的研究[10]爆炸LiCoO2/C的過壓充電-時間曲線見圖4：

在初始階段，電池持續充電，電壓變化較緩慢（0-25min）。繼續充電，當電池中幾乎90%的鋰被去除后，電池電壓以快于電壓平穩區的速度逐漸升高至正常情況下的峰值，隨后略有下降（25-34min）。此圖因集中于整體的變化，使得電壓取值間隔較大，故效果不明顯。持續充電，電池電壓將到達第三階段，電壓驟變區。在此階段電壓根據實際情況發生驟變，電池電壓達到非正常極限值后發生熱失控，以致爆炸。值得注意的是在其中一部分研究中，第三階段前存在電壓降為零的情況，這里考慮是由于電池的自防護，如過壓保護系統使得電壓下降至零。但若在此情況下繼續充電也將發生電池電壓驟變的第三階段。

3.2 電池溫度

溫度是對電池的充放電性能影響最大的環境因素之一，溫度高低與鋰電池電極、電解液界面上的電化學反應相關。溫度過高會使鋰離子流動異常，發生漏液、過流甚至爆炸。溫度過低會使電池輸出功率降低，在鋰電池低溫充電時甚至會刺穿隔膜的現象，影響其安全性能。因此對溫度的研究極為重要。結合陳玉紅等的研究數據，與電壓變化類似，鋰電池充電過程中的溫度變化也大致分為三個階段：溫度平穩區，溫度上升區，溫度驟變區。

由圖5可知（圖片來源同圖四）在最初階段（0-25min），電池溫度保持在較低水平，而后隨充電時間增加，溫度逐漸升高至臨界溫度（25-33min），隨后在下一時刻驟變至最高值。值得注意的是，當溫度升高至峰值之后即過充電進行時（33min之后），電池溫度會以較快速度下降。

4 參數閾值分析

鋰離子電池電壓不僅測量簡單，還能很大程度上表明電池的運行狀況，對評估鋰離子電池的充電狀態具有重大意義;而動力電池的運行溫度對于電池的容量及壽命都有影響。因此確定合適電壓和溫度范圍對電池十分必要。

4.1 電壓閾值分析

根據3.1可知在過充開始到爆炸前夕還有一段充電時間，而這兩個標志性階段電壓變化明顯，故電壓閾值確定一個下限，一個上限。

市面上的鋰離子電池具體充電過程為：當電池過度放電電池電壓偏低的情況下，先采用涓流充電，使電池內的電介質恢復到正常狀態;接著采用恒流充電;當電池端電壓達到截止電壓時，改用恒壓充電，直到充電電流小于100mA，充電停止。也就是說，鋰離子電池出場后就會有相應的充電截至電壓。

當電池到達截止電壓，因控制系統損壞或其他原因而無法轉為恒壓充電，就會導致恒流充電繼續。當電池端電壓超過截止電壓，過度充電開始，這時電池內阻較大，由焦耳效應可知產熱持續增加，容易引發爆炸危險;且陽極會因鋰離子過度釋放而降低電池循環壽命，甚至可能導致電池報廢。故為了保證電池的循環次數，防止過充，將充電截止電壓V1定位充電電壓閾值下限。

根據GB/T 36276—2018，對鋰離子電池安全性能的要求，“將電池單體充電至電壓達到充電終止電壓的1.5倍，不應起火爆炸。”該過充實驗采用恒流充電，充電電流為電池額定充電能量和產品最大持續充電電流的較小值。即在出場電池中至少能夠保證過充到1.5V1時，電池不會起火爆炸，故將1.5V1作為充電電壓上限。

4.2 溫度閾值分析

結合史南[11]的研究內容及4.1所述充電階段，將動力電池的溫度的限值范圍選控為在電池SOC為0.8時的溫度;此外，動力電池在充電階段溫度變化與電池的充電倍率有關，充電倍率越大，溫度上升越高。在恒流充電階段，電池溫度曲線普遍先快速上升后趨于平緩。這是由于電池SOC 接近0的時候內阻較大，生熱量較多，所以溫度上升的較快。而在 0.3 SOC到 0.8 SOC 之間時電池內阻降低，生熱量相對減少，此時溫度上升雖然減緩，但依舊在逐漸增加。而當電池端電壓達到截止電壓進而轉為恒壓充電后，電池充電電流減小，生熱速率減小，小于散熱速率導致溫度迅速下降。因此對于電池充電溫度的限值范圍選控應在電池SOC為0.8時的溫度。

5 展望

鋰離子電池過度充電爆炸是妨礙新能源電動汽車普及化的重要因素之一，目前鋰離子電池爆炸機理的研究報道存在差異沒有統一定論，不同的充電條件也對其充電過程的閾值分析有一定程度的限制，其次關于陽極和電解質的反應機理也存在爭議，故將鋰離子電池爆炸機理研究清楚有很大的學術價值。

目前關于鋰離子電池過充反應電池內部反應機理研究較多，很多研究致力于找出內部反應的各個放熱峰，關于影響充電過程中散熱放熱的平衡因素，生熱量的累積以及熱量累積致爆炸的定量描述方面的探索較少。這些研究和實際爆炸預防關系更加緊密，對改進BMS電池管理系統也有指導作用，因此深入研究充電過程中電池散放熱平衡，熱量累積與電池爆炸的具體關系有較高的實際價值。

參考文獻：

[1]王爽，杜志明，張澤林，韓志躍.鋰離子電池安全性研究進展[J].工程科學學報，2018，40（08）：901-909.

[2]Ohsaki T，Kishi T，Kuboki T，et al. Overcharge reaction of lithium-ion batteries. J Power Sources，2005，146（1-2）：97.

[3]陳玉紅，唐致遠，盧星河，譚才淵.鋰離子電池爆炸機理研究[J].化學進展，2006（06）：823-831.

[4]Spotnitz R，Franklin J.Abuse behavior of high-power lithium-ion cells.J Power Sources，2003，113（1）：81.

[5]倪江鋒，周恒輝，陳繼濤，蘇光耀.鋰離子電池中固體電解質界面膜（SEI）研究進展[J].化學進展，2004（03）：335-342.

[6]Maleki H，Deng G，Anani A，et al. J.Electrochem .Soc.，1999，146（9）：3224—3229.

[7]Biensan P，Simon B，Peres J P，et al. J. Power Sources，1999，81 82：906—912.

[8]R.A. Leising，M.J. Palazzo，E.S. Takeuchi，K.J. Takeuchi，J. Electrochem. Soc. 148（8）（2001）A838-A844.

[9]S. Tobishima，J. Yamaki，J. Power Sources 81-82（1999）882-886.

[10]任可美，戴作強，鄭莉莉，李希超，冷曉偉.鋰離子電池熱失效機理和致爆時間研究綜述[J].電源學報，2018，16（06）：186-193.

[11]史男.電動汽車圓柱型鋰離子電池熱模型研究[D].北京理工大學，2015.