松散沉積物中降壓幅度和飽和度對天然氣水合物分解過程的影響

張保勇 于 洋 靳 凱 吳 強 高 霞 吳 瓊 劉傳海

1.黑龍江科技大學安全工程學院 2.瓦斯等烴氣輸運管網安全基礎研究國家級專業中心實驗室 3.黑龍江科技大學建筑工程學院

0 引言

2020年3月，我國在南海北部神狐海域進行了天然氣水合物（以下簡稱水合物）第二輪試采，實現了產氣總量、日均產氣量的大幅度提升，完成了探索性試采向試驗性試采的階段跨越[1]。分解過程控制是水合物開采利用的關鍵問題[2]。降壓法是目前最經濟、簡單、有效的水合物開采方法[3-4]，而降壓幅度是控制水合物降壓分解過程驅動力大小的關鍵條件，水合物飽和度則是影響降壓分解各階段產氣量、產氣速率的重要因素。因此，明確降壓幅度和飽和度對水合物分解過程的影響規律，是事關水合物工業開采的核心問題。

以水合物高效安全開采為動機，一些學者研究了不同降壓方式（如降壓指數[5]、緩慢分步降壓[6]、梯度降壓等[7-8]）對水合物分解的影響，發現降壓方式對產氣速率等具有顯著影響，梯度降壓可以有效緩解由水合物分解造成的溫度下降。另一些學者研究了飽和度、沉積物組分、鹽度等對水合物分解的影響，Yang等[9]開展了南海沉積物中水合物降壓分解實驗，發現在2 MPa壓力下飽和度增大8%可使分解時間延長120 min。Sun等[10]分析了初始壓力3.75 MPa、初始溫度275.45 K條件下沉積物可壓縮性對水合物降壓分解影響，發現較高的可壓縮性通過孔隙率影響了相對滲透率，進而影響了降壓過程的產氣行為。Jin等[11]開展了鹽水體系中水合物降壓分解實驗，認為鹽度通過增加分解的驅動力（增加平衡壓力和降低平衡溫度），從而提高了氣體回收的潛力。Sun等[12]在富含黏土的沉積物中進行了水合物的降壓分解實驗，發現沉積物中黏土含量的增大會導致氣相滲透率和產氣率的降低，但對最終的氣體回收率的影響較小。此外，Kim等[13]開展了274～283 K、0.17～6.97 MPa范圍內水合物的降壓分解試驗，建立了水合物降壓分解動力學模型（Kim-Bishnoi動力學模型），后來的相關研究通常使用此動力學模型來描述水合物的相變過程[14]。Liu等[15]發現天然氣先于水進入生產井筒，且在較大的壓力梯度下，天然氣比水占據更多的連續流動通道。Wang等[16]發現分解過程水合物表面的水層逐漸增厚，阻礙了分解產生的氣體分子逸散至氣相空間，導致水合物分解的減緩。Jarrar等[17]利用3D動態成像技術，得到多孔介質中水合物降壓分解過程水合物表面區域的3D圖像，發現表面包裹型水合物的分解要快于孔隙填充型水合物。分析發現，以上研究多集中于飽和度、鹽度、沉積物組分等對水合物降壓分解影響以及降壓過程中產水、熱量傳遞、二次生成等方面，在較為真實模擬海域沉積物構成并據此研究其降壓幅度影響的研究工作較少，而且，以往部分研究與南海神狐海域實際條件有一定差異，難以為南海水合物開采提供準確、有效的理論參考。

據此，筆者基于南海神狐海域沉積物粒徑特征配置出多孔介質樣品，模擬南海神狐海域試采區現場鉆孔壓力、溫度、鹽度、飽和度條件，開展兩種飽和度范圍和4種降壓幅度下水合物降壓分解實驗，得到降壓幅度和飽和度對水合物分解過程產氣量、瞬時產氣速率等產氣參數的影響，以期能為南海神狐海域水合物開采降壓方案制定提供理論參考。

1 水合物降壓分解實驗

1.1 實驗設備

氣體水合物分解模擬實驗裝置如圖1所示。裝置由高壓反應釜、回壓控制及分解氣收集系統、溫度控制系統、氣體增壓系統以及數據采集系統組成，能實現沉積物中不同降壓幅度（pd）、飽和度（Sh）、鹽度（S）等條件下氣體水合物降壓分解實驗。反應釜承壓范圍0～30 MPa，釜內體積1 L。回壓閥具有單向截止功能，能保持反應釜出口壓力恒定。溫度控制范圍－10～50 ℃，精度±0.1 ℃。

圖1 氣體水合物分解模擬實驗裝置簡圖

1.2 實驗材料

該實驗水合物生成過程采用了氣過量法（過量氣＋定量水），即沉積物內溶液是一定量的，通入的氣體是過量的，通過控制沉積物內初始含水量來達到控制水合物飽和度的目的。實驗鹽水由純水與NaCl配制而成；實驗用氣為CH4（濃度99.99%），由哈爾濱通達特種氣體有限公司提供。

實驗用沉積物樣品體積為500 cm3。本實驗中使用的松散沉積物主要是未經固結的、呈松散狀的沉積物，是南海神狐海域水合物的主要賦存介質[18-19]。表1給出了南海神狐海域現場鉆孔沉積物與人工配置沉積物的粒度分析結果。由表1可知，人工配置沉積物與南海神狐海域現場鉆孔沉積物主要粒級相同且各粒級內單一百分比相近，兩種沉積物最高單一百分比的粒級均為粗粉砂，二者粗粉砂的單一百分比分別為19.83%和24.645%。這表明人工配置沉積物具有與南海神狐海域現場鉆孔沉積物相似的粒度特征，能較好地模擬水合物賦存的沉積物介質環境。

表1 神狐海域現場鉆孔沉積物與人工配置沉積物的粒度分析結果表

1.3 實驗方案

根據本文參考文獻[20-22]顯示，南海神狐海域試采區海水鹽度（S）約為3.5%，儲層溫度為287.15 K，儲層壓力約15 MPa，水合物飽和度最高為64%，平均飽和度為39%。參照神狐海域試采區實際數據，實驗條件見表2。表中pi、Ti分別表示生成初始時刻反應釜壓力、溫度；pd表示反應釜內降壓幅度；pe、Te分別表示分解結束時刻集氣釜壓力、溫度；Ze表示分解結束時刻壓縮因子；Δns表示總產氣量；Sh表示水合物飽和度。

實驗步驟如下：①使用純水清洗釜體；②將配制好的沉積物介質與溶液放入反應釜內；③關閉釜體，降溫至287.15 K后，用CH4沖洗反應釜2～3次；④向反應釜內充入CH4至15 MPa，關閉釜體，開始合成；⑤待反應釜內溫度、壓力不再變化后，設置回壓閥壓力為預設壓力，打開排空閥，通過回壓閥釋放反應釜內殘氣，降低反應釜壓力至分解壓力；⑥待反應釜內壓力降至分解壓力后，關閉排空閥，打開集氣閥，開始分解；⑦待集氣釜內溫度、壓力保持穩定一段時間后，實驗結束。

表2 水合物降壓分解實驗條件表

1.4 計算方法

在任意時刻，降壓分解過程產氣量可通過集氣釜溫度、壓力數據進行計算，即

式中Δng、Δnh分別表示t時刻產氣量和水合物分解量，mol；pt、Vt、Tt、Zt分別表示t時刻集氣釜壓力、體積、溫度和壓縮因子；壓縮因子Z計算方法見本文參考文獻[23]；R表示為理想氣體常數，取8.314 J/(mol·K)。

水合物飽和度為水合物體積與樣品孔隙總體積之比，即

式中Vh、Vpore分別表示水合物、樣品孔隙體積，cm3；mh表示水合物質量，g；ρh表示水合物密度，取ρh= 0.91 g/cm3[24]；Mh表示水合物物質的量，g/mol；表示甲烷的摩爾質量，為16 g/mol；n表示水合指數，取n=6[25]；表示水的摩爾質量，為 18 g/mol。

對產氣量進行歸一化（采用樣品分解實驗最后總產氣量除以分解過程各個時刻的產氣量來歸一化樣品分解的相對百分數）處理，得到水合物分解過程產氣率，即

式中Gr表示產氣率；Δns表示總產氣量，mol。

瞬時產氣速率和階段產氣速率的計算公式分別為[26-27]：

式中vi、vs分別表示瞬時產氣速率和階段產氣速率，mol/min ；nt、nt+0.5、nt+5分別表示t、t＋ 0.5 min、t＋5 min 時刻的產氣量，mol。

基于圖2水合物分解過程產氣量變化曲線，利用圖像法確定分解時間，具體如下：繪制一條與分解結束階段產氣量曲線相重合的線段，延伸線段至與縱坐標軸相交，線段與產氣量曲線第一個交點即為分解結束點，其對應的橫坐標即為分解時間。

圖2 不同降壓幅度和飽和度下水合物分解過程產氣量圖

2 實驗結果與討論

2.1 沉積物中水合物分解過程產氣量變化

圖2給出了水合物分解過程產氣量變化情況。由圖2可知，Sh,Ⅱ飽和度體系總產氣量分別為0.291 mol、0.292 mol、0.300 mol、0.314 mol，均高于相同降壓幅度下Sh,Ⅰ飽和度范圍的總產氣量，而相同飽和度范圍內不同降壓幅度下總產氣量差別較小，這說明總產氣量主要由飽和度決定，降壓幅度對總產氣量影響較小。相同飽和度下，快速分解階段產氣量曲線斜率隨降壓幅度的增大而增大，而相同降壓幅度下，較高飽和度體系在快速分解階段產氣量階段具有較大的曲線斜率。由此可知，飽和度和降壓幅度是控制產氣速率的重要因素。

分解過程主要可分為快速分解、緩慢分解和分解結束階段。隨著反應釜內壓力降低至分解壓力，分解壓力小于此時溫度對應的相平衡壓力，水合物在分解驅動力作用下開始分解。分解一般先發生于水合物與自由氣接觸的表面，隨時間的進行，水合物分解界面逐漸由表面向內部發展，此時分解界面推進速度一般較快，為快速分解階段[17,28-29]。分解界面向內部推進的過程中，受驅動力下降、傳熱、傳質影響，分解界面推進速度逐漸放緩，進入緩慢分解階段。隨著水合物分解的進一步進行，反應釜內水合物量幾乎為0，集氣釜內產氣壓力保持不變，水合物分解基本結束，進入分解平穩階段。

圖3 不同飽和度下分解時間隨降壓幅度變化圖

圖3給出了不同飽和度Sh和降壓幅度pd下的分解時間。由圖可知，分解時間隨降壓幅度的增大而線性減小，降壓幅度由3 MPa增大至12 MPa時，分解時間分別縮短為原來的 28.39%（Sh,Ⅰ）、44.97%（Sh,Ⅱ）。高飽和度體系具有較長的分解時間，飽和度范圍由Sh,Ⅰ增大至Sh,Ⅱ，分解時間延長至原來的1.18、1.17、1.77、1.86倍。分析認為，降壓幅度越大，反應釜內壓力與相平衡壓力之間差值越大，分解驅動力越高，分解界面移動速率越快，故分解時間越短。飽和度越高，樣品內水合物量越多，在相同的分解驅動力下，分解時間也就越長[30]。

2.2 降壓幅度對產氣率影響

圖4給出了不同降壓幅度pd和飽和度Sh下水合物分解過程產氣率。由圖4可知，在較高降壓幅度下，分解后期驅動力不足對整體產氣過程影響較小。降壓幅度 12 MPa下，產氣集中于前 10 min內，10 min后的產氣量僅占產氣總量的1.68%、14.18%。隨降壓幅度降低，分解前期產氣量占產氣總量比例下降。降壓幅度 3 MPa、飽和度Sh,Ⅱ下前 10 min 的產氣量占產氣總量的48.74%。

分析認為，水合物降壓開采中，通過調整降壓幅度，可使儲層內水合物在較短的時間內幾乎完全分解，得到較高的產氣效率，但由于本實驗反應釜尺寸較小，可能導致尺寸效應的出現[31]，因此，此結論的有效性仍需借助大尺寸模擬裝置進一步驗證。隨飽和度增大，分解前期產氣量占總產氣量的比例升高。隨飽和度增大，前10 min內產氣率分別減小了14.56%、36.09%、51.30%、63.31%。

2.3 降壓幅度對產氣速率影響

由圖5可知，瞬時產氣速率峰值出現于分解的開始階段，高飽和度體系瞬時產氣速率波動較為劇烈。這是因為分解開始階段，飽和度越高，沉積物滲透率就越低，滲流能力越差，瞬時產氣速率也就越小。隨著水合物的逐漸分解，沉積物滲透率逐漸增大，導致高飽和度體系瞬時產氣速率波動更為劇烈[32]。水合物開采中，產氣速率峰值可能緊隨開采開始而出現，導致井筒和儲層失穩風險的提高[33]。

隨降壓幅度的增大，瞬時產氣速率峰值呈增大趨勢，兩種飽和度范圍內分別增大了70.85%、143.57%。需要指出的是，飽和度Sh,Ⅰ范圍內，降壓幅度6 MPa下具有最大的瞬時產氣速率峰值，而在飽和度Sh,Ⅱ范圍內，降壓幅度6 MPa下的瞬時產氣速率峰值也僅低于降壓幅度12 MPa的瞬時產氣速率峰值。分析認為，降壓幅度越大，水合物分解驅動力越大，其單位時間內分解所需熱量也就越大，容易導致一定時間內水合物分解界面熱量供應的不足，限制水合物的分解，甚至出現二次生成現象[34]，此外，水合物分解產生的水滯留于分解界面，也會阻隔水合物與氣體的接觸，限制水合物分解界面的物質傳遞[16]。因此，在分解驅動力和傳熱、傳質作用下，出現了降壓幅度6 MPa瞬時產氣速率峰值較高的現象。在水合物開采中，較高的降壓幅度下，水合物快速分解導致的熱量短缺現象可能更為突出，可以采取注熱水等方式提供熱量，以緩解熱量短缺，保持開采過程較高的產氣速率。

圖4 不同降壓幅度和飽和度下水合物分解過程產氣率圖

圖5 不同降壓幅度和飽和度下降壓分解過程瞬時產氣速率圖

圖6給出了水合物分解過程階段產氣速率。由圖可知，在分解的各個階段，高飽和度體系均具有較高的產氣速率，說明水合物量的增大對各階段產氣速率均有提高的效果。降壓幅度12 MPa下階段產氣速率隨時間衰減較快，15 min以后幾乎為0，而降壓幅度3 MPa下階段產氣速率衰減較慢，在15～30 min內仍保持較高的水平。階段產氣速率峰值隨降壓幅度的增大而增大，隨飽和度的增大而增大。降壓幅度12 MPa、飽和度Sh，Ⅱ下出現了最大的階段產氣速率峰值，為 41.90×10－3mol/min。

圖7給出了2017年5月在南海神狐海域采用降壓法試采水合物和本文實驗的產氣速率變化情況[14]。由圖可知，本文實驗與南海現場試采的產氣速率峰值均出現于降壓開采的初始時刻，且隨著降壓開采的持續進行而逐漸減小，最終穩定在一定范圍之內。由于本文實驗與南海現場試采水合物量的不同，本文實驗降壓分解后期產氣速率趨近于0，而南海現場降壓開采后期產氣速率在0.5×104m3/d處上下波動，持續有氣體產出。上述分析表明，本文模擬實驗與南海現場降壓開采具有相似的產氣規律，可為南海水合物試采工作提供一定的理論參考。

圖6 不同降壓幅度和飽和度下分解開始后0～30 min內階段產氣速率圖

圖7 2017年中國南海水合物試采與本實驗產氣速率對比圖[14]

3 結論與建議

1）本文實驗條件下分解時間隨降壓幅度的增大而線性減小，高飽和度體系具有較長的分解時間。較高降壓幅度下，降壓分解后期驅動力不足對整體產氣過程影響較小。隨飽和度增大，分解前期產氣量占產氣總量比例升高。

2）瞬時產氣速率峰值隨降壓幅度的下降呈增大趨勢。高飽和度下，瞬時產氣速率波動更為劇烈。降壓幅度12 MPa下階段產氣速率隨時間衰減較快，而降壓幅度3 MPa階段產氣速率衰減較慢。水合物量的增大對各階段產氣速率均有提升的作用，高飽和度體系各階段的產氣速率均較高。模擬實驗和南海現場降壓開采結果均顯示，產氣速率峰值緊隨降壓開采開始而出現，導致井筒和儲層失穩風險的提高。

3）本模擬實驗與南海現場降壓開采具有相似的產氣規律，可為南海水合物試采工作提供一定的理論參考。但由于研究尺度與南海現場降壓開采差別較大，導致本實驗的產氣速率、產氣時間等與南海現場的產氣速率、產氣時間等參數具有較大的差異，進而影響了實驗結果對南海水合物開采的理論參考價值。后續研究需借助較大尺度水合物降壓開采模擬裝置，明確尺寸效應對天然氣水合降壓開采產氣規律影響，加強實驗結果對南海現場水合物開采的理論參考。