深圳市衛(wèi)生廠惡臭氣體的指紋譜研究

蔣惠敏，姚 影，張彥敏，何月，余 糧，方建鋒，麥家寶，李笑梅

（1.深圳市城市廢物處置中心，廣東 深圳 518000；2.深圳中環(huán)博宏環(huán)境技術(shù)有限公司，廣東 深圳 518000）

0 引言

惡臭污染已成為限制病死畜禽、不合格肉凍制品無(wú)害化處理的主要問題[1-2]。疫病動(dòng)物尸體高溫高壓無(wú)害化處理前、中、后過程中，即從缷貨、暫存處、無(wú)害化處理到車輛沖洗區(qū)都會(huì)有惡臭產(chǎn)生[3]。惡臭氣體中的惡臭物質(zhì)大都具有臭味、易揮發(fā)、嗅閾值低、治理困難、氣味性質(zhì)不穩(wěn)定等特點(diǎn)[4-6]，并可能含有多種有毒有害物質(zhì)，從而可能對(duì)人類健康及環(huán)境可持續(xù)發(fā)展造成嚴(yán)重影響[7]。

國(guó)內(nèi)外對(duì)于動(dòng)物散發(fā)惡臭物質(zhì)的研究較少，部分研究對(duì)動(dòng)物產(chǎn)生的臭氣組分進(jìn)行了分析，SCHIFFMAN S S 等[7]研究表明，單個(gè)化合物的臭氣強(qiáng)度未達(dá)到強(qiáng)烈臭味級(jí)別，而多種化合物的混合物可能有難聞的氣味。CAI L 等[8]根據(jù)閾稀釋倍數(shù)和回歸分析結(jié)果表明，硫化氫、4-甲基苯酚、異戊酸、氨和二乙基硫是最可能引起養(yǎng)豬場(chǎng)臭味的因素，而硫化氫、4-甲基苯酚、丁酸和異戊酸是最可能引起奶牛場(chǎng)臭味的因素。李官賢等[9]以大鼠尸體為研究對(duì)象，觀察了動(dòng)物尸體臭氣主要成分氨、胺、硫化氫和甲硫醇的變化規(guī)律，結(jié)果表明動(dòng)物尸體腐敗5 d 以內(nèi)以混合臭氣為主，從第6日開始，主要臭氣成分是氨、胺類。張俊威[10]在疫病動(dòng)物高溫高壓無(wú)害化處置過程中進(jìn)行采樣，利用GC/MS 結(jié)合其他分析手段檢測(cè)其具體組分，結(jié)果表明疫病動(dòng)物產(chǎn)生的惡臭氣體主要成分是氨、硫化氫、硫醇類、硫醚類等含氮、含硫類惡臭物質(zhì)以及苯類、酮類、烷烴類、烯烴類、吲哚類雜環(huán)化合物等，其中硫化氫和氨氣含量最高，分別占臭氣總物質(zhì)濃度的58.93%，35.95%。此外，也有研究對(duì)動(dòng)物無(wú)害化處置過程中的臭氣控制減排進(jìn)行了分析。蔣微微[3]分析了上海市動(dòng)物無(wú)害化處理中心卸貨暫存區(qū)的惡臭主要成分，對(duì)市場(chǎng)上各類除臭劑有針對(duì)性地進(jìn)行效果篩選試驗(yàn)，結(jié)果表明NaOH 溶液和植物除臭劑的配合使用，對(duì)惡臭因子氨、硫化氫以及其他臭氣因子的去除效果最好。

深圳市衛(wèi)生廠是全市病死畜禽、不合格肉凍制品無(wú)害化處理的唯一場(chǎng)所，承載著保障全市的動(dòng)物疫病防控、食品安全、公共衛(wèi)生安全及環(huán)境保護(hù)等多種功能。然而，由于衛(wèi)生廠周邊居民區(qū)、學(xué)校等敏感點(diǎn)的持續(xù)增加，要面對(duì)的環(huán)保壓力也越來越大。另外，衛(wèi)生廠位于郁南環(huán)境園，園區(qū)內(nèi)有生物質(zhì)廠、糞渣廠等其他固體廢物的處理設(shè)施產(chǎn)生臭氣，由于各臭氣污染設(shè)施的特征污染因子不明，一旦發(fā)生公眾投訴，難以確定責(zé)任歸屬和采取控制措施，所以，通過臭氣因子指紋溯源研究可確定衛(wèi)生廠污染設(shè)施的特征污染因子，發(fā)生臭氣污染情況時(shí)，能迅速找出對(duì)應(yīng)的廠區(qū)，并有針對(duì)性地采取控制措施（生物質(zhì)廠和糞渣廠污染設(shè)施的特征污染因子識(shí)別另撰文發(fā)表）。其次，因深圳這樣經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)城市，對(duì)于畜禽、肉凍制品的需求量大，產(chǎn)生的病死畜禽與其他地區(qū)也不盡相同，必然對(duì)衛(wèi)生廠無(wú)害化處理過程的臭氣組分產(chǎn)生影響。本研究通過對(duì)深圳市病死畜禽無(wú)害化處理過程中的臭氣成分進(jìn)行定性和定量分析，在此基礎(chǔ)上確定對(duì)臭氣濃度貢獻(xiàn)較大的主要惡臭物質(zhì)，并對(duì)惡臭物質(zhì)優(yōu)先控制進(jìn)行排序，研究結(jié)果可以為深圳市病死畜禽無(wú)害化過程中惡臭物質(zhì)的監(jiān)測(cè)與控制以及惡臭的污染溯源提供參考。

1 采樣與測(cè)定方法

1.1 衛(wèi)生廠概況

以深圳市龍崗區(qū)布吉街道郁南環(huán)境園內(nèi)衛(wèi)生廠為研究對(duì)象，其設(shè)計(jì)處理規(guī)模57 t/d，實(shí)際處理規(guī)模15～25 t/d，占地總面積3.6 萬(wàn)m2，2011年正式運(yùn)行。該廠采用干化化制法處理病死畜禽，物料經(jīng)過前處理（卸料、破碎）、主處理（蒸煮-干燥）、后處理（脫脂、脫油），最終產(chǎn)品為肉骨粉和油脂，不產(chǎn)生其他廢棄物，實(shí)現(xiàn)100%的資源化。車間臭氣采樣微負(fù)壓吸氣換氣系統(tǒng)收集，經(jīng)“酸洗+堿洗+氧化處理+生物處理”的臭氣處理工藝處理達(dá)標(biāo)后，通過4 個(gè)15 m 排氣筒高空排放。

1.2 采樣方法

衛(wèi)生廠的采樣點(diǎn)示意見圖1。采樣的日期、地點(diǎn)及當(dāng)日天氣情況見表1。通過資料分析和現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查，結(jié)合衛(wèi)生廠惡臭產(chǎn)生源的實(shí)際情況，設(shè)置主處理車間和西側(cè)數(shù)第2 個(gè)排氣筒為采樣點(diǎn)位進(jìn)行氣體樣品采集。根據(jù)衛(wèi)生廠生產(chǎn)工藝，分別選取一般工作時(shí)段和主處理車間泄壓時(shí)段進(jìn)行同步取樣分析。

采用TH-150C 氣袋采樣器對(duì)采樣點(diǎn)位環(huán)境大氣取樣，將采樣袋與采樣器的進(jìn)氣口連接，洗氣3 次后開始正式采集，采集3 袋，采氣量分別為4，4 和10 L，分別用于組分定性定量、脂肪酸定量和臭氣濃度分析。排氣筒硫化氫和氨氣采集參考GB/T 16157—1996《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》，車間硫化氫和氨氣采集參考HJ/T 55—2000《大氣污染物無(wú)組織排放監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》。

圖1 深圳市衛(wèi)生廠采樣點(diǎn)示意

表1 采樣參數(shù)

1.3 分析方法

1.3.1 定性分析

采取保留時(shí)間與質(zhì)譜檢索、譜圖解析相結(jié)合方式。

1.3.2 定量分析

臭氣濃度的測(cè)定采用GB 14675—93《空氣質(zhì)量惡臭的測(cè)定三點(diǎn)比較式臭袋法》，氨氣定量分析參考HJ 533—2009《環(huán)境空氣和廢氣氨的測(cè)定納氏試劑分光光度法》，硫化氫定量分析參考《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》（第4 版增補(bǔ)版）國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局（2003年）亞甲基藍(lán)分光光度法，臭氣成分定量分析參照美國(guó)分析方法USEPA TO－15[11]。揮發(fā)性脂肪酸采用動(dòng)態(tài)固相微萃取－氣相色譜法[12]。

1.4 惡臭特征因子的篩選

通過定性分析，根據(jù)物質(zhì)匹配度，共檢出99 種化合物，查閱資料篩選出具有嗅閾值的物質(zhì)62 種；基于檢出率的典型物質(zhì)，篩選原則要求物質(zhì)廣泛存在，因此對(duì)于檢出率小于75%的物質(zhì)不予考慮；基于物質(zhì)成分與臭氣濃度的相關(guān)性分析，篩選衛(wèi)生廠無(wú)害化處置動(dòng)物尸體過程對(duì)臭氣濃度主要貢獻(xiàn)的惡臭物質(zhì)；基于閾稀釋倍數(shù)的典型物質(zhì)，惡臭物質(zhì)的閾稀釋倍數(shù)越高，該物質(zhì)在臭氣中的貢獻(xiàn)值越大[13]。綜合以上篩選過程，篩出衛(wèi)生廠生產(chǎn)過程的惡臭特征因子，見表2。

2 結(jié)果與分析

2.1 深圳市衛(wèi)生廠臭氣中的物質(zhì)成分

衛(wèi)生廠生產(chǎn)過程中幾種主要惡臭物質(zhì)的GC-MS圖譜見圖2。

圖2 衛(wèi)生廠主要及特有惡臭物質(zhì)GC/MS 圖譜

冷阱富集－GC/MS 結(jié)合其他分析方法分析結(jié)果表明，衛(wèi)生廠生產(chǎn)過程中揮發(fā)性化合物的組分比較復(fù)雜，共檢出99 種化合物，這99 種化合物中烷烴數(shù)量最多，達(dá)到28 種，其次是芳香烴23 種，然后依次是鹵代烴10 種、含硫化合物7 種、醇類6 種、酯類6種、萜類6 種、烯烴3 種、酮類3 種、醛類2 種、含氮化合物2 種、脂肪酸1 種。烷烴集中在C3～C12，芳香烴大多為單環(huán)芳烴，少數(shù)雙環(huán)芳烴，鹵代烴集中在C1～C3，萜類均是單萜，含氮化合物主要是氨氣。根據(jù)美國(guó)環(huán)保署(US EPA)、日本環(huán)保署(JP MOE)以及其他研究人員對(duì)惡臭物質(zhì)嗅閾值的研究成果[14-18]，結(jié)合其他衛(wèi)生廠檢出物質(zhì)具有嗅閾值的物質(zhì)62 種，其中，羰基硫、丙烯、丙烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、壬烷、十二烷、異丙醇、正丙醇、正丁醇、乙醛、1,2,4-三甲苯、對(duì)-二乙苯、1,2,3,4-四甲基苯檢出頻次較低，不具有代表性，因此不進(jìn)行深入討論。烴類成分?jǐn)?shù)量最多，由于它們始終是構(gòu)成城市空氣的主要烴類成分，所以在此也不加以討論[19]。衛(wèi)生廠惡臭物質(zhì)濃度以及物質(zhì)的嗅閾值和閾稀釋倍數(shù)見表2，硫化氫、甲硫醇、乙醇、乙醛、乙酸丁酯、丁酸乙酯、戊酸和氨氣在部分點(diǎn)位閾稀釋倍數(shù)大于1，其他均小于1。閾稀釋倍數(shù)最大的是硫化氫、戊酸、甲硫醇，其次是丁酸乙酯、乙醇，最后依次是乙醛、乙酸丁酯、氨氣。

2019年10月28 日13：00～15：00 為一般工況采樣時(shí)段，2019年11月05日15：00～17：00 為主處理車間泄壓時(shí)的采樣時(shí)段。同一點(diǎn)位，主處理車間泄壓時(shí)臭氣成分物質(zhì)濃度均大于一般工況見圖3。由圖3可以看出，鹵代烴、含氮化合物、醇類、芳香烴、烷烴和含硫化合物是衛(wèi)生廠臭氣主要組成成分，物質(zhì)濃度總和分別占1#-1，1#-2，2#-1，2#-2 點(diǎn)位物質(zhì)總濃度的90.5%，98.3%，84.7%和91.7%。一般工況時(shí)車間和排氣筒物質(zhì)總濃度無(wú)明顯差異。其中，乙醇分別占1#-1，1#-2，2#-1，2#-2 醇 類 物 質(zhì) 濃 度 的84.8%，99.7%，76.7%，99.0%；二氯甲烷分別占1#-1，1#-2，2#-1，2#-2 鹵代烴類物質(zhì)濃度的67.9%，67.6%，47.8%，88.4%；甲苯分別占1#-1，1#-2，2#-1，2#-2 芳香烴物質(zhì)濃度的71.2%，56.5%，58.5%，31.4%。

衛(wèi)生廠惡臭物質(zhì)濃度以及物質(zhì)的嗅閾值和閾稀釋倍數(shù)見表2，硫化氫、甲硫醇、乙醇、乙醛、乙酸丁酯、丁酸乙酯、戊酸和氨氣在部分點(diǎn)位閾稀釋倍數(shù)大于1，其他均小于1。閾稀釋倍數(shù)最大的是硫化氫、甲硫醇，其次是丁酸乙酯、乙醇，最后依次是乙醛、乙酸丁酯、氨氣。

圖3 衛(wèi)生廠定量分布

2.2 主要物質(zhì)濃度與臭氣濃度相關(guān)分析

衛(wèi)生廠臭氣濃度及各臭氣組分的相關(guān)性分析見表3。由表3可以看出，衛(wèi)生廠β-蒎烯、乙醇、正己烷、四氯化碳、2，3-二甲基戊烷、氨氣均與臭氣濃度顯著相關(guān)（p ＜0.05），表明這幾種惡臭物質(zhì)是衛(wèi)生廠臭氣濃度的主要貢獻(xiàn)者，應(yīng)重點(diǎn)進(jìn)行監(jiān)測(cè)和控制。進(jìn)一步根據(jù)這6 種惡臭物質(zhì)的嗅閾值進(jìn)行排序，嗅閾值低的惡臭物質(zhì)作為優(yōu)先控制對(duì)象，可以看出衛(wèi)生廠應(yīng)進(jìn)行重點(diǎn)監(jiān)測(cè)和控制的惡臭物質(zhì)的順序是β-蒎烯＞乙醇＞氨氣＞正己烷＞2,3-二甲基戊烷＞四氯化碳。

此外，硫化氫、甲硫醇、乙醇、乙醛、乙酸丁酯、丁酸乙酯、戊酸和氨氣在部分點(diǎn)位閾稀釋倍數(shù)大于1，甲硫醇、乙醛、丁酸乙酯和戊酸檢出頻率較低，乙酸丁酯是僅在衛(wèi)生廠能檢出的物質(zhì)，硫化氫的嗅閾值非常低，即使其排放濃度很低，也會(huì)帶來嚴(yán)重的臭氣污染，因此也應(yīng)該對(duì)乙酸丁酯和硫化氫進(jìn)行重點(diǎn)監(jiān)測(cè)和控制。

表3 衛(wèi)生廠臭氣濃度及各臭氣組分的相關(guān)性分析

3 討論

雖然在衛(wèi)生廠生產(chǎn)過程中乙酸丁酯和硫化氫的排放濃度與臭氣濃度無(wú)顯著相關(guān)性，但是針對(duì)衛(wèi)生廠周邊污染源進(jìn)行采樣分析，均未檢出乙酸丁酯，且乙酸丁酯在衛(wèi)生廠的檢出頻次高，閾稀釋倍數(shù)大于1。為了區(qū)別與其他污染源的臭氣組分，因此在衛(wèi)生廠生產(chǎn)過程中應(yīng)該進(jìn)行重點(diǎn)控制。硫化氫的嗅閾值很低，僅為0.000 6 mg/m3，因而人們對(duì)這種氣體非常敏感，硫化氫在衛(wèi)生廠生產(chǎn)過程中的排放量相對(duì)較高，占含硫化合物總濃度的80.8%～89.0%，占臭氣物質(zhì)總濃度的0.89%～3.28%。盡管其與總臭氣濃度也無(wú)相關(guān)性，但是少量氣體的排放就會(huì)帶來嚴(yán)重的臭氣污染。此外，硫化氫是強(qiáng)烈的神經(jīng)毒物，攻擊的主要靶器是中樞神經(jīng)系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)，對(duì)粘膜有強(qiáng)烈的刺激作用。高濃度的硫化氫會(huì)直接抑制呼吸中樞，使人迅速窒息而死。因此必須采取有效措施對(duì)其進(jìn)行治理[20]。

目前中國(guó)相關(guān)的惡臭物質(zhì)的控制和排放標(biāo)準(zhǔn)有GBZ 2—2002《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值》、GB 14554—93《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》共有3 個(gè)。《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值》標(biāo)準(zhǔn)對(duì)330 種有毒物質(zhì)的最高允許濃度、時(shí)間加權(quán)平均允許濃度和短時(shí)間接觸允許濃度進(jìn)行了限定，該標(biāo)準(zhǔn)的特點(diǎn)是有毒物質(zhì)覆蓋面大，設(shè)置全面、適用范圍廣、檢測(cè)難度大，這對(duì)于控制環(huán)境污染方面具有全面、嚴(yán)格的優(yōu)勢(shì)。但是規(guī)定的檢測(cè)項(xiàng)目過多，采集次數(shù)和時(shí)間較長(zhǎng)，檢測(cè)的工作量大，必然影響標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)范性操作，因此通過檢測(cè)和控制疫病動(dòng)物處理過程中排放的典型惡臭物質(zhì)，不但能控制環(huán)境污染，而且可以降低臭氣檢測(cè)過程中的人力物力消耗。

我國(guó)《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了建設(shè)項(xiàng)目的環(huán)境影響評(píng)價(jià)、設(shè)計(jì)、竣工驗(yàn)收及建成后的惡臭氣體的排放管理。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了8 種（三甲胺、氨氣、硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫、苯乙烯）惡臭污染物和臭氣濃度的一次最大排放限值、復(fù)合惡臭物質(zhì)的臭氣濃度限值及無(wú)組織排放源的廠界濃度限值?！冻擎?zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了硫化氫和氨氣的排放濃度及總臭氣濃度。本研究結(jié)果表明，衛(wèi)生廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的99 種惡臭物質(zhì)并未完全包括在這2 項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)中。雖然現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)包含了對(duì)臭氣濃度貢獻(xiàn)較大的氨氣和5 種含硫惡臭物質(zhì)，但是堆肥過程中三甲胺并未檢出，苯乙烯與臭氣濃度無(wú)相關(guān)性，而對(duì)臭氣濃度貢獻(xiàn)較大的乙酸丁酯、β-蒎烯和乙醇未做相關(guān)規(guī)定。所以，針對(duì)衛(wèi)生廠廠的臭氣控制標(biāo)準(zhǔn)有待修正和擴(kuò)增。

即使在衛(wèi)生廠生產(chǎn)過程中，單個(gè)物質(zhì)的臭氣強(qiáng)度也均未達(dá)到強(qiáng)烈臭味級(jí)別。但各個(gè)點(diǎn)位的實(shí)際臭氣強(qiáng)度是各個(gè)物質(zhì)的臭氣強(qiáng)度的累加結(jié)果，通常而言，總臭氣強(qiáng)度要高出任何一種物質(zhì)單獨(dú)存在時(shí)的臭氣強(qiáng)度。所以單個(gè)物質(zhì)未能達(dá)到強(qiáng)烈臭味的情況下，衛(wèi)生廠排氣筒和廠界的氣體總臭氣強(qiáng)度依然可能達(dá)到強(qiáng)烈臭味或難以忍受臭味級(jí)別。這說明急需開展混合氣體惡臭規(guī)律的研究。目前，對(duì)于動(dòng)物干化化制法產(chǎn)生的惡臭研究很少，動(dòng)物尸體腐化過程產(chǎn)生的惡臭氣體多數(shù)以硫化氫、氨為主[1-5]。由于正己烷、2,3-二甲基戊烷和四氯化碳的嗅閾值很高，所以，根據(jù)各惡臭物質(zhì)排放濃度與臭氣濃度的相關(guān)性分析，結(jié)合各惡臭物質(zhì)的嗅閾值和物質(zhì)檢出頻次，衛(wèi)生廠應(yīng)進(jìn)行重點(diǎn)監(jiān)測(cè)和控制的惡臭物質(zhì)是硫化氫、乙酸丁酯、β-蒎烯、乙醇、氨氣。另外，為了更準(zhǔn)確追溯郁南環(huán)境園惡臭污染源，應(yīng)對(duì)園區(qū)內(nèi)有生物質(zhì)廠、糞渣廠等其他固體廢物的處理設(shè)施產(chǎn)生惡臭特征污染因子進(jìn)行篩選[21]。

4 結(jié)論

為了識(shí)別惡臭污染源排放特征以及了解衛(wèi)生廠惡臭物質(zhì)排放差異，通過對(duì)衛(wèi)生廠現(xiàn)狀的調(diào)研、評(píng)估和監(jiān)測(cè)，對(duì)惡臭污染排放源指紋譜指標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行了篩選，繪制了衛(wèi)生廠的指紋譜圖。

（1）衛(wèi)生廠生產(chǎn)過程中共檢測(cè)到99 種化合物，其中含硫化合物7 種、含氮化合物2 種、酯類6 種、醇類6 種、烷烴28 種、其他50 種。

（2）衛(wèi)生廠惡臭產(chǎn)生強(qiáng)度與生產(chǎn)工藝相關(guān)，主處理車間泄壓時(shí)產(chǎn)生的有異味化合物濃度最高。

（3）根據(jù)各惡臭物質(zhì)排放濃度與臭氣濃度的相關(guān)性分析，結(jié)合各惡臭物質(zhì)的嗅閾值和物質(zhì)檢出頻次，衛(wèi)生廠重點(diǎn)控制和監(jiān)管的物質(zhì)是硫化氫、乙酸丁酯、β-蒎烯、乙醇、氨氣。