臭氧氧化+UASB+SBR+深度脫碳工藝處理制藥廢水

鄧海濤，陸冬云，陳福坤

(1.廣西春暉環保工程有限責任公司，廣西 柳州 545000;2.廣西生態工程職業技術學院，廣西 柳州 545004)

0 引言

制藥廢水水質復雜，鹽度、懸浮物、毒性物質及有機物含量高，可生化性差等特點，使得處理難度較大[1]，如何高效、低耗、長期穩定的處理制藥廢水成為了國內外研究的熱點。以某制藥企業生產廢水為研究對象，根據廢水的特點，采用“臭氧氧化+ UASB +SBR + 深度脫碳”組合工藝進行處理，不僅出水滿足GB 21905—2008《提取類制藥工業水污染物排放標準》排放標準，而且抗沖擊負荷強，經濟指標優，穩定性好。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗裝置流程

采用“臭氧氧化+UASB+SBR+ 深度脫碳”組合工藝，工藝流程見圖1。

圖1 主體處理工藝流程

化學合成制藥廢水首先進入中和處理單元，加NaOH 調節pH 值至8.0～9.5，中和沉淀去除Zn2+，同時絮凝沉淀去除部分CODCr及SS。中和后的上清液進入臭氧氧化處理單元，利用臭氧的強氧化性將難生物降解的乙酰類化合物及其它副產物氧化成易生物降解的有機物，提高廢水可生化性。出水與提取制藥廢水充分混合，由泵泵入UASB 處理單元，去除廢水的CODCr。UASB 出水進入SBR 處理單元，好氧、厭氧交替反應，主要去除CODCr，NH4+-N。SBR 出水進入深度脫碳“混凝沉淀+ 臭氧氧化+ 生物活性炭（BAC）”工藝，去除CODCr、色度和SS，最后達標排放。

1.2 試驗水質及排放標準

試驗進水來自某制藥企業生產廢水，包括化學合成制藥廢水與提取制藥廢水?；瘜W合成制藥廢水中含有大量Zn2+及難降解的乙酰類化合物和其它化學反應的副產物，進行預處理后再與提取制藥廢水混合進入后序處理流程，水質情況見表1。

表1 進水水質及排放標準 mg·L-1

1.3 分析項目與測試方法

CODCr∶微波消解法；BOD5∶稀釋與接種法∶NH4+-N∶納氏試劑分光光度法；SS∶重量法；pH 值∶雷磁PHBJ-260 便攜式pH 計。

2 主要單元啟動及分析

2.1 中和單元

化學合成制藥廢水Zn2+質量濃度高達12 000～18 000 mg/L，陳國煒等[2]研究表明當Zn2+的質量濃度大于10 mg/L 時，會對CODCr的去除產生抑制，Zn2+質量濃度從5 mg/L 增加到20 mg/L 時，CODCr去除率從98%降到76%，因此必須對化學合成制藥廢水進行中和除Zn2+。工藝中選擇向廢水中投加NaOH，調節pH 值至8.0～9.5，Zn2+質量濃度可由12 000～18 000 mg/L 下降至8 mg/L 以下，同時伴隨的化學絮凝可除去18%的CODCr和15%的SS。

2.2 臭氧氧化單元

提取制藥廢水的B/C（ρ（BOD）/ρ（CODCr））為0.4～0.5 之間，可生化性較好，而化學合成制藥廢水含大量的乙酰類化合物及其它化學反應副產物，B/C 小于0.25，可生化性差。臭氧氧化可將乙酰類化合物及其它化學反應的副產物等氧化成易生化的有機物[3-4]，有效提高可生化性。

通過增加臭氧投加量，研究可生化性指數的變化，試驗結果見圖2。實驗表明當臭氧投加質量濃度小于60 mg/L 時，隨著投加量增加，B/C 從0.17 提高至0.48，增幅明顯；當臭氧投加質量濃度從60 mg/L增加至90 mg/L 時，B/C 只從0.48 提高至0.56，增幅較小。從后序工藝處理的要求及經濟性綜合衡量，確定臭氧最佳投加質量濃度為60 mg/L。

圖2 臭氧投加量與B/C 關系曲線

2.3 UASB 單元

以城市污水厭氧反應器中的厭氧污泥為接種污泥，接種量為SV30= 50%，HRT=40 h，控制反應溫度為30～35 ℃，進水pH 值為6.0～7.6；啟動初期，進水CODCr質量濃度約為1 000 mg/L，然后通過增加混合廢水水量，減少稀釋水水量方式逐步提高CODCr負荷，CODCr去除率也逐漸提高，在啟動第20～26 天時，去除率穩定在86%，反應器啟動成功，期間CODCr進出水情況詳見表2。

表2 CODCr 進、出水情況

由表2可以看出，啟動初期，由于活性污泥剛開始馴化，CODCr去除率較低，隨著時間推移，活性污泥逐漸適應此類廢水，即使負荷逐漸提高，CODCr去除率仍逐漸增大，最后穩定在86%，出水CODCr質量濃度約為1 000 mg/L，厭氧效果良好。

2.4 SBR 單元

以城市污水處理廠活性污泥為種泥，SV30=36%，控制反應溫度30～35 ℃，以厭氧+好氧交替方式運行，好氧時控制DO 質量濃度為6.5 mg/L，歷時33 d 啟動成功。SBR 啟動期CODCr變化情況見表3。

表3 CODCr 進、出水情況

由表3可以看出，前5 d 由于活性污泥剛開始馴化，出水CODCr平均去除率僅為36%，隨著時間推移，活性污泥逐漸適應此類廢水，出水CODCr平均去除率逐漸提高，21 d 后穩定在70%左右，SBR 去除CODCr效果良好。同時，反應器好氧和厭氧交替運行，通過硝化和反硝化可去除部分TN。

2.5 深度脫碳

廢水經前述單元處理后，剩余CODCr主要是難生物降解的有機物，因此采用“混凝沉淀+臭氧氧化+BAC”深度脫碳工藝進一步處理，各單元CODCr進出水見表4。出水優于GB 21905—2008《提取類制藥工業水污染物排放標準》排放標準。

表4 深度脫碳工藝各單元進、出水CODCr 情況

混凝沉淀單元進水CODCr質量濃度為300±45 mg/L，向廢水中投加混凝劑，充分混凝反應后沉淀，出水CODCr質量濃度為160 ± 20 mg/L，CODCr平均去除率46%。經混凝沉淀后臭氧氧化單元，通過實驗確定臭氧投加量與B/C 的關系見圖3。臭氧投加質量濃度逐步增加到15 mg/L 時，B/C 相應提高到0.37，之后再增加投加量，B/C 反而逐漸降低，從而認為最佳投加質量濃度為15 mg/L。分析其主要原因是臭氧首先氧化大分子有機物成小分子有機物，因此可生化性提高，當能被臭氧氧化的大分子有機物基本耗完時，繼續投加臭氧，只能氧化小分子有機物，因此可生化性反而降低。

圖3 深度脫氮工藝中，臭氧投加量與B/C 關系曲線

該組合工藝進行深度脫碳處理，其優點在于先混凝沉淀去除懸浮狀態的CODCr，可有效降低臭氧投加量，節約成本；再利用臭氧將難生物降解的有機物氧化成易生化的小分子有機物，再結合BAC 去除小分子有機物。一般組合中，臭氧氧化通常與曝氣生物濾池（BAF）[5-6]或活性炭吸附組合使用，BAF 去除CODCr效率高，但需供氧，增加能耗；活性炭吸附雖然操作簡便，但容易飽和，需不定期更換活性炭[7]，從而增加處理成本。BAC 結合了BAF 及活性炭吸附的優點，活性炭表面的微生物能充分利用被吸附在活性碳表面的有機物和溶解氧去除CODCr，無需曝氣，同時實現活性炭再生[8-11]，無需更換活性炭。該組合工藝進行深度脫碳，操作簡便，經濟效益顯著，相對其它工藝具有明顯優勢。

3 系統運行結果及成本概算

3.1 運行結果分析

各反應器啟動成功后進行組合運行，連續30 d監測各單元進出水水質，運行穩定，數據見表5。整個系統CODCr，NH4+-N 和SS 去除率超過98%，98%和94%，出水無色，優于GB 21905—2008《提取類制藥工業水污染物排放標準》排放標準。

表5 穩定運行期各處理單元進出水水質 mg·L-1

中和除Zn2+為后序生化處理消除了Zn2+對微生物的毒害作用，而臭氧氧化處理大大的提高了廢水的可生化性，為“UASB + SBR”的有效運行奠定了基礎。

UASB 單 元進 水CODCr，NH4+-N 質量濃度分別為8 000 ± 232，70 ± 10 mg/L，出水分別為1 000 ±180，61 ± 8 mg/L，去除率分別達到87%和12%，UASB 對CODCr去除效果明顯；SBR 單元進水CODCr，NH4+-N 分別為1 000 ± 180，61 ± 8 mg/L，出水分別為300 ± 36，6 ± 2 mg/L，去除率分別達到72%和90%，去除CODCr，NH4+-N 效果明顯；CODCr深度脫碳組合進水CODCr，NH4+-N，SS 分別為300±36，6±2，100±20 mg/L，出水分別為74±4，≤1 和20±5 mg/L，去除率分別達到75%，90%和94%，其中，混凝沉淀進水CODCr質量濃度為300±36 mg/L，出水CODCr質量濃度為155±22 mg/L，平均去除率為46%，臭氧氧化進水CODCr質量濃度為155±22 mg/L，出水CODCr質量濃度為88± 12 mg/L，平均去除率為44%，BAC 進水CODCr質量濃度為88 ± 12 mg/L，出水CODCr質量濃度為74±4 mg/L，平均去除率為19%。臭氧氧化對廢水可生化性提高效果明顯，臭氧預處理投加質量濃度為60 mg/L 時，B/C 可由0.17 升高至0.48，臭氧深度脫碳投加質量濃度為15 mg/L 時，B/C 可由0.11 升高至0.37，臭氧氧化的嵌入，對整個系統穩定運行起促進作用。

3.2 運行成本概算

該系統運行成本主要來自臭氧氧化單元和生化處理單元的電費，中和單元和混凝沉淀單元的藥劑費。預處理單元臭氧投加質量濃度為60 mg/L，深度脫碳工藝臭氧投加質量濃度為15 mg/L，折算至每t混合廢水后，臭氧總投加質量濃度為40 mg/L，每產生1 g 臭氧耗電量為25 kW·h，每t 水的耗電量為1.0 kW·h，電費按0.60 元每kW·h 計，臭氧氧化處理單元的電費為每t 0.60 元；生化處理單元的電費每t 0.8 元；另外，中和單元和混凝沉淀單元的藥劑費為每t 0.4 元，成本合計每t 1.8 元（不計人工及污泥處置費），經濟效益顯著。

4 結論

（1）添加NaOH 中和化學合成制藥廢水，調節pH 值至8.0～9.5，Zn2+質量濃度可由12 000～18 000 mg/L 下降至8 mg/L。

（2）用臭氧氧化預處理化學合成制藥廢水，臭氧最佳投加質量濃度為60 mg/L。當臭氧投加質量濃度小于60 mg/L 時，隨著投加量增加，B/C 從0.17 提高至0.48，增幅明顯；當臭氧投加質量濃度從60 mg/L增加至90 mg/L 時，B/C 只從0.48 提高至0.56，增幅較小。

（3）深度脫碳“混凝沉淀+ 臭氧氧化+BAC”組合工藝，混凝沉淀去除懸浮狀的CODCr，可降低臭氧氧化投加量，臭氧投加質量濃度逐步增加到15 mg/L時，B/C 相應提高到0.37，之后再增加投加量，B/C 反而逐漸降低，認為最佳投加質量濃度為15 mg/L；另外，BAC 無需曝氣和更換活性炭；深度脫碳工藝CODCr平均去除率達75%。

（4）“臭氧氧化+UASB+SBR+ 深度脫碳”組合工藝CODCr去除率≥98%，NH4+-N 去除率≥98%，SS 去除率≥94%，滿足GB 21905—2008《提取類制藥工業水污染物排放標準》排放標準，處理費用僅為每t 1.8 元，經濟效益顯著。