水性特種聚醚生產(chǎn)工藝風險分析及控制技術研究

郭改珍

（上海誼超化工咨詢有限公司，上海 200233）

針對水性特種聚醚生產(chǎn)建設項目，為確保項目建成投產(chǎn)后運行安全，保障運行過程人員生命安全和公司經(jīng)濟效益，對5萬t·a-1水性特種聚醚生產(chǎn)項目進行了工藝風險分析，提出了針對危險工藝的風險控制方案。

1 反應原理

水性特種聚醚生產(chǎn)采用陰離子開環(huán)聚合工藝，以氫氧化鉀為催化劑，乙二醇、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷為原料，聚合形成高分子聚合物，反應原理如下。

第一步：乙二醇與氫氧化鉀反應生成醇鉀鹽，進一步解離出親核能力很強的陰離子。

第二步：親核陰離子進攻環(huán)氧乙烷含活潑氫的碳原子，發(fā)生親核取代反應，引發(fā)鏈式聚合形成聚醚陰離子。

第三步：聚醚陰離子與環(huán)氧丙烷反應，合成水性特種聚醚。

第四步：聚醚陰離子聚合通常不發(fā)生終止反應，聚合過程會發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。

2 生產(chǎn)工藝參數(shù)

水性特種聚醚聚合生產(chǎn)工藝控制參數(shù)為：溫度控制在110～130℃，反應壓力＜0.5 MPa；采用連續(xù)加料法加入環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。

3 生產(chǎn)工藝風險分析

3.1 生產(chǎn)過程涉及物料危險性

生產(chǎn)過程中涉及的物料包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氫氧化鉀、乙二醇及產(chǎn)品水性特種聚醚。

環(huán)氧乙烷為無色易燃氣體，沸點10℃，低溫時為液體，閃點＜-18℃，爆炸極限3.6%～100%（體積比）；屬致癌物質(zhì)；加熱時劇烈分解，有著火和爆炸危險。

環(huán)氧丙烷為易燃無色液體，沸點33.9℃，閃點-37℃，爆炸極限2.3%～36.0%（體積比）；疑是致癌物質(zhì)；有著火和爆炸危險。

環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷均具有C、O 三環(huán)結構，與酸、堿、高活性催化劑如鐵、錫和鋁的無水氯化物及鐵和鋁的氧化物或高熱接觸，易誘發(fā)三元環(huán)開環(huán)，發(fā)生自聚反應。

氫氧化鉀為腐蝕性固體，乙二醇為可燃液體。水性特種聚醚為可燃物質(zhì)，長時間接觸空氣，α碳氫鍵可氧化形成過氧化物。

3.2 生產(chǎn)工藝及控制過程危險性分析

陰離子開環(huán)聚合反應放熱量大，如EO的反應熱為2 140 kJ·kg-1，PO的反應熱為1 465 kJ·kg-1，反應過程需將熱量及時移出，控制反應溫度和速率、加料速度和攪拌速度，避免集熱，否則反應系統(tǒng)溫度升高，聚合反應速度加快，產(chǎn)生更多的集熱，使系統(tǒng)失控，發(fā)生爆聚、反應釜超壓爆炸或泄放，引發(fā)火災、爆炸、中毒事故。

3.2.1 反應溫度的影響

溫度是影響陰離子開環(huán)聚合反應的重要因素，溫度升高,使分子的活潑性增強,反應速度加快。而且溫度升高對小分子的影響比對大分子影響大,所以綜合作用的結果增強了歧化反應和小分子間的自聚作用，反應放熱增加，發(fā)生爆聚。

3.2.2 壓力的影響

在投料比確定的情況下,聚合壓力越小，反應速度越慢；聚合壓力越大，反應速度越快，可能導致熱量聚集，溫度升高，發(fā)生爆聚。

3.2.3 攪拌速率的影響

當物料呈均勻分散體系時，攪拌速率對陰離子開環(huán)聚合反應速率影響不大。當攪拌速率小或攪拌機停機時，環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷局部集聚，會使聚合系統(tǒng)局部反應加快，局部集熱，局部溫度升高，發(fā)生爆聚。

3.2.4 物質(zhì)濃度（或量）的影響

氫氧化鉀催化的陰離子開環(huán)聚合反應存在著起始劑乙二醇與陰離子增長鏈之間的快速質(zhì)子交換反應，環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合反應活化能為73 103 J·mol-1,鏈轉(zhuǎn)移反應的活化能為104.910 3 J·mol-1[5]，故反應傾向于首先將所有起始劑引發(fā)起來，進行鏈式增長。所以陰離子開環(huán)聚合反應聚合的鏈增長速率與起始劑量無關，只增加聚醚陰離子鏈的總量。反應機理如下：

反應陰離子開環(huán)聚合反應中陰離子的總摩爾量是催化劑摩爾量的一半，決定了聚合反應體系參與聚合的陰離子鏈的總量。

增加環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的加入速度、加入量，含活潑氫的碳原子摩爾數(shù)增加，陰離子開環(huán)聚合反應速率加快，聚合反應總放熱量增加。

3.2.5 聚合過程混入雜質(zhì)對反應的影響

原料中攜帶水分、反應過程空氣或水意外進入反應系統(tǒng)，都會影響聚合反應。水對陰離子開環(huán)聚合反應影響很大，生成引發(fā)劑階段水可為起始劑：

3.3 風險影響因素的研究分析

水性特種聚醚生產(chǎn)的聚合反應速率計算：

式中：R—各種形態(tài)的增長活性中心的增長速率總和，即表觀速率，mol·L-1·s-1；

K—表觀速率常速，mol·L-1·s-1；

C（M-）—陰離子活性中心的總濃度，mol· L-1；

C（M）—單體濃度，mol· L-1。

陰離子開環(huán)聚合反應溫度110～130℃，溫度變化不大，根據(jù)阿倫尼烏斯方程：

式中：A—指前因子，也稱為阿倫尼烏斯常數(shù)，mol·L-1·s-1；

Ea—稱為實驗活化能，一般可視為與溫度無關的常數(shù)，J·mol-1；

T—絕對溫度，K；

R—摩爾氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1；

e—自然對數(shù)的底。

所以R=Ae-Ea/RTC（M-）C（M）。

由上式可知，聚合速率與溫度之間關系為指數(shù)關系，溫度越高，速率越高，控制聚合反應的溫度是本工藝控制的關鍵。

聚合速率與陰離子活性中心的總濃度之間呈正比例關系，陰離子活性中心的總濃度越大，速率越高。

聚合速率與單體濃度之間呈正比例關系，單體濃度越大，速率越高。

4 工藝控制方案

通過對水性特種聚醚陰離子開環(huán)聚合風險分析，提出如下工藝控制方案措施。

4.1 工藝參數(shù)控制方案

開環(huán)聚合反應為放熱反應，需通過控制反應溫度、壓力、攪拌速率、環(huán)氧化合物流量、冷卻水流量等控制反應速度，使系統(tǒng)溫度維持110～130℃。采用DCS 對以上運行參數(shù)進行實時監(jiān)控，一旦出現(xiàn)運行參數(shù)異常，可立即發(fā)現(xiàn)并采取相應的緊急措施，可通過DCS系統(tǒng)自動聯(lián)鎖相應設備，停止進料和公用工程，保證生產(chǎn)進入安全狀態(tài)。

一旦系統(tǒng)異常，反應失控，釋放的能量會引起容器爆炸、火災等事故，為使反應控制在可控范圍，

須設置自動檢測聯(lián)鎖控制系統(tǒng)和獨立安全儀表系統(tǒng)，包括：

①溫度控制。設置溫度自動檢測報警控制系統(tǒng)，設高溫報警，高高溫聯(lián)鎖切斷進料閥，同時關閉反應釜蒸汽閥門，開啟冷卻水閥門。

②壓力控制。設置壓力自動檢測報警控制系統(tǒng)，設高壓報警，高高壓聯(lián)鎖切斷進料閥，同時關閉反應釜蒸汽閥門，開啟冷卻水閥門。低壓報警，低低壓聯(lián)鎖關閉放空閥。

③設置液位自動檢測報警控制系統(tǒng)。設高液位報警，高高液位聯(lián)鎖切斷進料閥，同時停攪拌器；低液位報警，低低液位聯(lián)鎖切斷出料閥。

④設置攪拌器故障檢測報警，攪拌器停機信號聯(lián)鎖切斷進料閥。

⑤設置冷卻水流量監(jiān)測報警和冷卻泵故障停機檢測系統(tǒng)，冷卻水泵停機信號聯(lián)鎖切斷進料閥。

⑥對反應釜設置溫度與壓力聯(lián)鎖控制，設置獨立安全儀表系統(tǒng)（SIS），當反應釜任一溫度或壓力達到高高限設定值時，SIS系統(tǒng)聲光報警，緊急切斷相應反應釜環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的進料管道閥門。

⑦控制反應系統(tǒng)中進入除原料外的其他雜質(zhì)，包括空氣、氧氣、水等。控制原料質(zhì)量，避免原料中含酸、堿、水等雜質(zhì)；加起始劑和氫氧化鉀前系統(tǒng)抽真空并通入氮氣置換，避免空氣、氧氣、水分等進入反應系統(tǒng)。加環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷前系統(tǒng)加熱脫去反應釜內(nèi)的水分。

4.2 其他安全控制方案

反應釜、管道等接觸環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的設備、設施材質(zhì)使用不銹鋼。

可燃液體輸送設備在停電或操作不正常情況下，介質(zhì)倒流可能造成事故，應在其出口管道上安裝止回閥。

反應釜安全閥前應設爆破片，爆破片入口管道應設氮封，且安全閥的出口管道應充氮。

液態(tài)環(huán)氧乙烷輸送管道應用冷凍鹽水伴管保冷在5℃，管道不得存在氣相空間，保冷溫度應與制冷設備聯(lián)鎖。

對動力設備配備獨立的備用電源，針對儀表控制系統(tǒng)配備UPS，確保正常電力失去時保持備用電供應，確保應急控制系統(tǒng)有效、正常運行。

易燃液體從反應釜上部入罐的注入管末端應設計成不易使液體飛散的倒T形狀或另加導流板，使液體沿側壁緩慢下流。

此外設備異常發(fā)生泄漏時，泄漏到裝置外的易燃物質(zhì)與火源極易發(fā)生火災、爆炸事故，故須在裝置區(qū)設置泄漏檢測報警裝置，并設事故通風。

反應釜和輸送易燃液體的管道應采取靜電接地和靜電跨接措施。

裝置區(qū)入口應設置人體靜電導除裝置、裝置區(qū)內(nèi)金屬門窗應接地。

裝置區(qū)域內(nèi)嚴禁煙火，設備必須采用防爆型設備。

對有可能與人體接觸的高溫設備和管道采取防燙保溫絕熱措施。

反應系統(tǒng)設置緊急泄放收集罐，泄放罐容積不應小于反應釜的容積。

5 結束語

綜上所述，對水性特種聚醚生產(chǎn)工藝風險，從物料危險性、各工藝參數(shù)對聚合反應影響程度進行了風險分析，并通過反應速率的動力學研究，明確聚合反應速率與各工藝參數(shù)的關系，從技術角度提出工藝控制方案。該工藝控制方案已被建設單位采納，施工時已全面落實，已用于生產(chǎn)運行。