基于2,3,3′4′-聯苯四羧酸和1,10-鄰菲羅啉構筑的共晶結構

李 麗，孫媛媛

(1、山西工程技術學院礦業工程系，山西 陽泉 045000 2、西安瑞聯新材料股份有限公司，陜西 西安 710000)

芳香多羧酸類配體由于溶解性好，配位能力強，并且因羧基會在不同條件下部分或全部脫去質子使得羧基具有配位方式靈活多變、骨架結構相對穩定且結構多樣等特點，因而近年來被廣泛應用于配位聚合物的合成[1-3]。由此類配體構筑的配位聚合物因其不僅結構新穎多樣，而且通常還具有比較穩定的孔洞結構，并且表現出豐富多彩的網絡拓撲類型，使得這類金屬有機配位聚合物在儲氣、藥物釋放、選擇性催化、光學、分子的識別分離、磁性、電子導體等諸多領域都具有較高的應用潛力和誘人的發展前景[4-6]，所以，合理設計并合成結構新穎的芳香多羧酸配位聚合物具有重要的理論及實踐價值。

芳香多羧酸配體的獲得可通過酸酐的水解。在酸或堿性條件下，酸酐容易水解成相應的羧酸，特別是在水熱條件下。為了探索新的有機反應，得到結構新穎的配位化合物，尤其是那些不能通過配體直接制備的配合物，水(溶劑)熱反應已被廣泛研究了數十年。

實驗表明，聯苯四羧酸二酐在水熱條件下可水解為聯苯四羧酸[7]。本實驗過程中，2,3,3′4′-聯苯四羧酸二酐(α-BPDA)在酸性水熱條件下水解為2,3,3′4′-聯苯四羧酸。2,3,3′4′-聯苯四羧酸具有4個O，O螯合位點，可以采用單齒、螯合或橋聯等方式組裝成不同的配位聚合物。此外，它也是良好的氫鍵受體和供體，易與其他活性基團形成氫鍵，使配位聚合物的結構穩定存在。因此，2,3,3′4′-聯苯四羧酸是一種良好的構筑配位聚合物的多羧酸配體[8]。本文中最初設想使用α-BPDA和1,10-鄰菲羅啉來構建金屬Mn的配位聚合物，卻在水熱條件下偶然獲得了標題化合物。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

1) 儀器： Bruker Smart Apex Ⅱ CCD單晶衍射儀；Bruker TENSOR 27 Spectrometer型傅立葉變換紅外光譜儀；Shimadzu 8300 FT-IR-8300壓片機；水熱反應釜。

2) 試劑：2,3,3′,4′-聯苯四羧酸二酐、1,10-鄰菲羅啉、氫氧化鉀、四水合氯化錳。所有化學藥品均為分析純，無需進一步純化即可使用。

1.2 合成方法

將1,10-鄰菲羅啉(0.1 mmol,0.018 0 g)，MnCl2·4H2O(0.2 mmol,0.039 6 g)和2,3,3′4′-聯苯四羧酸二酐(α-BPDA)(0.1 mmol,0.029 4 g)溶于6.0 mL蒸餾水中，并加入0.1 mL 0.2 mol/L的KOH調節pH至5.0。室溫下磁力攪拌30 min使其均勻混合，然后轉到高壓反應釜中密封，放在可控溫的烘箱中，保持溫度393K反應72 h。取出緩慢冷卻至室溫，得到無色塊狀晶體，用蒸餾水多次洗滌，晾干稱重產品，收率約為35%。紅外光譜數據(KBr壓片,υ,cm-1):3 443 s,3 053 w,1 715 s,1 622 w,1 574 m,1 549 s,1 516 m,1 479 m,1 421 s,1 367 s,1 304 w,1 242 w,1 144 w,1 101 w,1 049 w,926 w,847 s,773 s,748 s,729 s,636 m (s代表強峰；m代表中強峰；w代表弱峰)。

1.3 晶體結構測定和解析

在顯微鏡下選合適大小、形狀完整的化合物單晶樣品放在Bruker Smart Apex Ⅱ單晶衍射儀上完成測試、收集數據。具體測定條件為溫度297(±2) K，儀器參數為石墨單色化的鉬靶Kα射線源(λ=0.71073×10-10)。解析計算和精修由SHELXS-2014程序在PC機上完成[9-11]，由直接法解出晶體初結構，繼而用最小二乘法精修，用雜化理論對C和O原子加氫。表1列出了化合物的主要晶體學數據。

表1 標題化合物的晶體學數據表

2 結果及討論

標題化合物的合成路線見圖1，水熱條件下，當pH值為5且有Mn2+離子存在時，α-BPDA原位水解，生成2,3,3′4′-聯苯四羧酸，由于氫鍵作用，2,3,3′4′-聯苯四羧酸與反應物1,10-鄰菲羅啉形成了結構穩定的化合物。

圖1 標題化合物的合成路線

紅外數據表明，化合物中2,3,3′4′-聯苯四羧酸以酸性形式存在，紅外光譜中出現了明顯的-COO-、O-H和苯環上C-H的特征振動吸收峰[7]。其中，羧基中O-H和C=O的特征伸縮振動在3 443 cm-1和1 715 cm-1出現強的吸收，說明酸酐發生了水解；羧酸基團(-COO-)的對稱伸縮振動呈現在1 367 cm-1，反對稱伸縮峰在1 574 cm-1；另外，苯環上C-H的振動吸收峰波數在3 053 cm-1；而1,10-鄰菲羅啉中C=N的特征振動峰出現在1 622 cm-1。

單晶衍射結果表明，標題化合物的非對稱結構單元包含一個1,10-鄰菲羅啉分子和一個2,3,3′4′-聯苯四羧酸分子，為共晶結構。化合物中兩種組分的鍵長和鍵角與已報導的含有1,10-鄰菲羅啉或2,3,3′4′-聯苯四羧酸為配體的晶體結構中的鍵長和鍵角數據類似[8,12]。化合物的晶體結構如圖2所示，結構中包含大量氫鍵。由圖2可見，1,10-鄰菲羅啉和2,3,3′4′-聯苯四羧酸分子間通過O5-H5A…N1和O5-H5A…N2等氫鍵連接在一起。此外，羧酸分子間也存在氫鍵作用，如O1-H1…O7A將相鄰的2,3,3′4′-聯苯四羧酸分子連成一維鏈狀結構，之后，O4-H4A …O7B氫鍵又將一維鏈沿b、c方向延伸為有序的二維結構，見圖3。這些氫鍵相互作用(見表2)使化合物穩定存在。

圖2 標題化合物的晶體結構和氫鍵

表2 標題化合物的氫鍵信息

圖3 氫鍵作用將化合物連成2D層狀結構

3 結論

本文在水熱條件下，通過對2,3,3′,4′-聯苯四羧酸二酐原位水解合成得到了標題化合物，研究表明，該化合物是包含2,3,3′4′-聯苯四羧酸和1,10-鄰菲羅啉兩種組分的共晶結構，結構中存在大量氫鍵，這些氫鍵將化合物連成穩定的二維層狀結構。