熱脫附處理技術在石油污染土壤中的研究進展

王開陽，劉龍杰，邵志國，許 毓，許世佩，孫靜文

(1、中國石油集團安全環保技術研究院有限公司，北京 102206 2、中國石油大學(北京)，北京 102249 3、石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京 102206)

引 言

近年來，隨著石油工業的飛速發展，越來越多的石油產品被廣泛應用，石油工業極大促進了國民經濟的發展，但同時帶來了日趨嚴重的石油污染問題。在石油的開采、運輸、加工等環節中，不可避免會發生石油的揮發與泄露污染問題，造成土壤和水體的污染[1]。據報道，全世界平均每年石油總產量約為40億t，每生產1 t石油約有2 kg石油污染物進入環境，全世界每年約有800萬t石油污染物進入環境，這些污染物最終會通過各種途徑進入土壤環境，形成石油污染土壤。當石油污染物進入土壤后，少部分會通過揮發脫離土壤，大部分則留在土壤中，破壞土壤結構，降低土壤通透性，惡化土壤理化性質，形成石油污染土壤，污染土壤也可能通過地下水滲透擴大污染范圍，致使地下水質惡化、水井報廢，導致居民搬遷等，加劇當地環境污染程度[2]。

石油污染物具有高疏水性、低水溶性的特點，大部分以液相形式存在于土壤的空隙中，部分溶解于土壤空隙中的水分中。由于石油密度小且具有強的黏著力，在土壤中會與土粒黏結，降低土壤的分散粒度和透水性，使土壤中有效磷、氮的含量減少，同時，石油乳化能力低，會附著在植物的根部形成黏膜，阻礙植物根部的呼吸與吸收，引起根莖腐爛并影響農作物生長[5]；再次，石油污染物進入土壤，在植物生態系統進行系列循環作用后，在農作物各部分均有污染物的累積，大大降低了農作物的品質，最后，石油污染物所含的多環芳烴會導致人體致癌、致畸、致突變等，會通過食物鏈在動植物體內逐級富集，危害人體健康。石油污染土壤具有隱蔽性、滯后性、積累性和難治理周期長等特點，石油污染土壤不僅會造成嚴重的生態環境危害，還會對國家與社會造成巨大的經濟損失。因此，對石油污染土壤的修復研究對人類生活與國民經濟具有重要意義。

1 常見石油污染土壤的修復現狀

土壤中石油污染物的修復技術研究已成為當今環境領域研究的新的熱點，主要修復方式包括物理修復、化學修復和生物修復等。物理修復主要包括焚燒法、電修復法、超聲波降解法和氣相抽提法等，焚燒法采用在高溫下進行焚燒，同時對焚燒過程產生的有毒物質進行收集處理，具有反應快、見效廣的特點，但存在能量消耗大、資金投入大，且產生二次污染的問題；電修復法采用將電極插入受污染的土壤區域形成直流電場，從而電解石油污染物，電修復法具有人工少、接觸毒害物質少的特點，但存在電極材料易腐蝕的問題；超聲波降解法采用超聲空化現象產生的機械效應、熱效應和化學效應對物質進行解析作用、絮凝作用和化學氧化作用，從而達到石油污染物解析或分解的效果；氣相抽提法采用真空泵產生負壓驅使空氣流過污染的土壤空隙，從而使石油污染物解析并向抽取井擴散。具有可操作性強、處理污染物范圍寬、不破壞土壤結構及可回收利用廢物的特點；化學修復主要包括光催化法、化學洗滌法和化學氧化法等，光催化法指采用催化劑在太陽光的照射下，使石油污染物發生氧化分解，具有去除效率高、反應條件溫和的特點，但存在催化劑制備成本高、易失活的問題。化學洗滌法采用不同洗滌劑洗滌去除石油污染物，具有能耗低、處理周期短、操作簡單等優點，但存在藥劑用量大，存在二次污染的問題。化學氧化法采用具有氧化性的化學物質與石油污染物發生化學反應實現凈化目的，如，臭氧、過氧化氫、高錳酸鉀等，具有反應快速、能耗低的特點，但存在藥劑反應效率低、處理不徹底、藥劑成本高的問題；生物修復法采用特定的生物(植物、動物或微生物)進行吸收、轉化并進一步降解石油污染物，來達到環境凈化的目的，生物修復法根據生物的類型可以分為微生物修復法、植物修復法和動物修復技術。微生物修復法利用土壤中的土著微生物或補充篩選后的高效微生物，在優化的環境條件下修復石油污染物。微生物修復法具有反應條件溫和且無二次污染，但存在修復時間長，菌種篩選難等問題。植物修復法通過植物直接吸收石油污染物，植物釋放出分泌物與酶，同時刺激根區微生物的活性，增強根區礦化作用來去除石油污染物，植物修復技術具有經濟、綠色、安全等優點，有利于改善生態環境，但和生物修復法類似具有修復時間久，不適用于高石油污染物土壤的修復。

我國目前對于石油污染土壤的基礎理論研究技術較多，但是規模化應用型研究相對不夠。石油污染土壤熱脫附處理技術屬于物理修復的一種，相對于其他物理修復方式，具有二次污染少、占地面積小、處理速度快等優點，并且能夠規模化、商業化地處理石油污染土壤，不受環境場地等條件制約，適用于污染較嚴重的鉆井平臺或生產平臺的快速修復處理，同時在能源回收方面具有不可比擬的優勢，近年來逐漸成為研究熱點。

2 石油污染土壤熱脫附處理技術

熱脫附技術最早被應用于煤的干餾工藝以及石油裂解工藝，隨著熱脫附技術的不斷發展和完善，現在普遍用作處理含油固廢和高濃度有機污染土壤的修復。國外熱脫附技術在處理固體廢棄物方面發展較早，代表公司有加拿大斐斯公司、美國的國民油井、M-I SWACO、TerraTherm公司和日本明和工業株式會社等[10]。隨著近年來國內對于熱脫附技術的引進以及國內科研人員的不斷創新和努力開發，國內熱脫附技術也逐漸相對成熟起來，裝備種類也不斷豐富，種類劃分也更加細致合理。根據熱源不同可以分為電加熱、電磁加熱、微波加熱及燃油、燃氣、導熱油和高溫煙氣加熱；根據加熱方式可以分為直接加熱、間接加熱、直接-間接加熱相結合以及直接火焰加熱；根據不同進料方式可分為連續進料和間歇進料，根絕不同爐體結構可以分為轉窯式脫附爐、螺旋推進式脫附爐、立式脫附爐和流化床式脫附爐。根據不同的方面劃分，熱脫附裝置的種類劃分如表1所示。

表1 不同種類的熱脫附裝置的劃分

Chern等通過滾筒式熱脫附裝置處理石油污染土壤中的揮發性及半揮發性組分。研究表明，加熱20 min以后，當溫度分別達到100 ℃時，1-十二烷的去除率最高；溫度達到150 ℃時1-十六烷去除效果最好；當溫度達到200 ℃和250 ℃時多環芳烴萘、蒽的去除效率達到98%以上。Lee等[11]利用流化床熱脫附技術處理含油土壤。同時，對連續進料和間歇進料兩種不同的進料模式進行了對比，考察其脫附效率。結果表明，當反應溫度達到300 ℃，脫附時間30 min時，間歇進料熱脫附效率高達99%以上；而進料量和進料比對連續進料熱脫附效率影響不大。2016年，北京高能時代環境技術股份有限公司[9]在江蘇蘇州利用原位電阻熱脫附技術修復苯、氯苯、石油烴污染土壤；2017年，陜西邦達環保工程有限公司在陜西榆林利用異位螺旋推進以及梯度間接熱脫附法修復被總石油烴、PAHs污染的土壤。

相比較于熱脫附裝置本身因素如反應溫度、反應時間、載氣量等對脫附效率的影響，對于處理石油污染土壤來說，土壤的含水率、粒度、滲透性等性質也會對熱脫附的效率產生影響。孫磊等[12]在利用熱脫附技術處理五氯酚污染土壤時發現，土壤中PCP的殘留量隨著土壤含水率的不斷增高呈現出先減小后增加的趨勢；另一方面，土壤的含水率對土壤黏度同樣會產生影響。鄧文義等[13]在研究城市污泥黏滯特性時發現，隨著污泥含水率的不斷上升，污泥的黏附特性和團結特性均呈現出先增大后減小的趨勢。而固廢的黏度越大，對熱脫附裝置來說需要的能耗就越高，同時影響著熱脫附的效率。

3 熱脫附流程及技術原理

土壤的加熱場地可劃分為原位熱脫附和異位熱脫附兩種。原位熱脫附指的是在土壤污染區域范圍內就地對土壤進行原位加熱，從而分離出土壤中的氣相和液相污染物，用抽提系統進行回收，抽提至后續加工設施[7]。異位熱脫附法是將污染土壤從受到污染的區域中取出，送至熱脫附處理設備中進行反應。相比較之下，普遍對異位熱脫附的認可度更高，其應用更為廣泛。異位熱脫附系統又可分為直接熱脫附和間接熱脫附。

熱脫附技術主要包括了進料系統、脫附系統以及尾氣處理系統三大部分。熱脫附技術處理石油污染土壤，熱脫附裝置絕氧加熱到一定溫度下，石油污染物中的輕組分轉化為氣態從土壤中揮發出來從而與固相分離，而且沒有破壞其中的有機組分[8]。混合氣體由惰性載氣攜帶經過冷凝單元充分地冷凝成液相；其中不凝氣組分返回裝置繼續燃燒。最終形成不凝氣、冷凝回收液以及固體殘渣三種產物。凝液經過分離所得油相可用作含油土壤含油率調變的配置；不凝氣中主要成分為C2～C4烴類氣體分子，可以作為循環氣用作熱脫附系統的供熱熱源循環利用；分離的固相殘渣含油率低于1%，用于鋪路、建材或制備陶粒等資源化產品。

反應溫度和反應物停留時間是對熱脫附系統影響最大的兩個自身因素[9]。在一定范圍內，反應溫度越高、停留時間越長，土壤的熱脫附效率也就越高，但整個系統的運行成本也會大大增加。對于處理石油污染土壤，土壤本身的粒徑、含水率、含油率以及黏度特性等因素同樣會影響熱脫附效率及經濟成本。

4 熱脫附技術的優勢及不足

近年來，由于對石油需求的不斷上升，石油開采量也大幅提高，所帶來的污染也日益加重，每年被石油污染的土壤面積也不斷增加。如果只靠環境自身的力量去修復，終將對人類的生存產生極大的威脅。因此世界各國紛紛投入大量的精力進行石油污染土壤的治理。20世紀80年代，荷蘭投入約15億美元進行石油污染土壤的修復；90年代，美國和德國均花費幾百億甚至上千億美元用于污染土地的恢復工作[14]。而如何降低石油污染土壤修復工程的成本，尋求更高效、低能耗同時又安全簡單的修復方法，一直是所有研究者共同的目標。表2將熱脫附法處理石油污染土壤與一些傳統的方法進行了比較，分析其優點及劣勢。

表2 石油污染土壤修復方法比較

與傳統處理石油污染土壤技術相比，熱脫附技術能夠實現規模化、商業化處理含油固廢，與其他方法相比，不受環境制約、二次污染少、占地面積小、處理速度快，尤其在能源回收方面具有不可比擬的優勢。但同時熱脫附技術也存在著很多缺陷需要完善；1) 反應溫度一般高于300 ℃，需要補充大量燃料，能耗較高。2) 熱脫附過程總是伴隨一定的熱裂解和縮聚反應，存在裂解，影響脫附油產率和品質，爐體結焦，降低傳熱效率，增加能耗。3) 亟待解決石油污染黏性土壤熱脫附處理過程中能耗高、運行穩定性差的問題。

5 總結及展望

我國作為石油大國，石油的開采及使用量均居世界前列，但同時帶來的石油污染也十分嚴重。熱脫附法處理石油污染土壤，國外已有近30年的發展歷史，技術完善體系先進。而我國該項技術正處于初期發展階段，從國外引進裝置及技術花費太高，因此應從自主研發著手，對熱脫附裝置進行不斷的改進和完善，努力追趕世界水平。從修復效率及修復作用上看，熱脫附技術處理石油污染土壤有著廣闊的前景同時也有著巨大的發展空間。未來熱脫附處理石油污染土壤的發展可以參考以下兩個方向：1) 從裝置著手，探尋最佳的反應時間及溫度，探尋最佳的反應條件，使脫附效率達到最高的同時，降低能耗減少結焦。2) 從進料條件入手，尋找最佳的進料土壤粒徑、含水率、進料比等進料條件，形成完備的進料反應體系。另外，探尋土壤含水率對土壤黏度的影響。通過加入調質劑的方式改變土壤的黏滯特性，尋求在更低含水率的條件下得到更低的土壤黏度，同樣會提高熱脫附的效率，降低能耗，更好的實現熱脫附的工業價值、環境價值及社會價值。