粉磨時間對煤氣化渣復合膠凝材料的性能影響研究

盛燕萍，扈培臻，冀欣，路再紅，辛德軍，龍云飛

(1.長安大學 材料科學與工程學院,陜西 西安 710064；2.交通鋪面材料教育部工程研究中心,陜西 西安 710064；3.內蒙古交通設計研究院有限責任公司,內蒙古 呼和浩特 010000；4.包頭交通投資集團有限公司,內蒙古 包頭 014030；5.包頭市公路規劃勘測設計有限公司，內蒙古 包頭 014030)

煤氣化渣含有大量SiO2，Al2O3，CaO，Fe2O3，與硅酸鹽水泥的化學成分相似。利用煤氣化渣取代部分水泥，制備復合膠凝材料，不僅有利于減少水泥用量，并可以實現煤氣化渣綠色、高效利用[1-8]。本文通過對不同程度粉磨的煤氣化渣復配熟料和石膏形成煤氣化渣復合膠凝材料(CSCB)，研究CSCB的細度、標準稠度用水量、凝結時間等物理性能以及力學特性和干縮特性，通過研究既能利用煤氣化渣的特性對其進行性能開發，又可以解決煤氣化渣大量堆積帶來的環境問題。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

煤氣化渣(CS)化學組成和物理指標見表1和表2；硅酸鹽水泥熟料(陜西咸陽冀東水泥廠生產)，化學組成和礦物組成見表3和表4；硅酸鹽水泥PC32.5，主要物理性質見表5；標準砂；天然二水石膏，SO3含量為43.5%。

表1 煤氣化渣化學組成

表2 煤氣化渣物理指標

表3 熟料化學組成

表4 熟料礦物組成

表5 PC32.5水泥物理性質

FYS-150型水泥負壓篩析儀;無DKZ-5000型電動抗折試驗機;TYE-300B型壓力試驗機;DZBY-158型比長儀;Hitachi S-4800型掃描電鏡; D8ADCANCE型X射線衍射儀;實驗室水泥砂漿攪拌機;三連模;維卡儀與雷氏夾等。

1.2 實驗方法

煤氣化渣在球磨機中分別粉磨10，30，50，70，90 min，根據前期研究，采用配比為熟料:煤氣化渣∶石膏=76∶20∶4制備成CSCB。參照《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規程》JTG E30—2005測試CSCB細度、標準稠度用水量、凝結時間、力學強度(試件配比見表6)，參照JTG E30—2005規程中的《水泥膠砂干縮試驗方法》成型25 mm×25 mm×280 mm水泥砂漿干縮試件(其配合比見表7),在溫度為(20±2)℃，相對濕度>50%的環境下進行養護，通過采用比長儀來測試相應齡期CSCB干縮試件的長度，以第1 d的干縮值為基準值，測試2,3,7,14,28 d干縮率，干縮率St(%)計算公式如式(1)：

表7 CSCB干縮試件配合比

表6 CSCB力學試件配合比

(1)

式中L0——初始測量讀數，mm；

Lr——某齡期的測量讀數，mm；

250——試件有效長度，mm。

2 結果與討論

2.1 細度

CSCB細度測試通過80 μm篩余量和比表面積來表征，結果見圖1。

圖1 CSCB細度試驗結果

由圖1(a)可知，粉磨10 min時，CSCB未達到水泥細度指標，即80 μm篩余超過10%；隨著粉磨時間的增加，80 μm篩余減小幅度均呈現增大趨勢,粉磨70 min之后，80 μm篩余變化幅度均較平緩，粉磨90 min時，80 μm篩余變化在4.2%左右。

由圖1(b)可知，CSCB比表面積隨粉磨時間的變化規律與80 μm篩余量變化規律相反，比表面積隨粉磨時間的增加呈增大趨勢，當粉磨時間<70 min時，比表面積隨粉磨時間的增加變化幅度較大，當粉磨時間>70 min時，變化幅度趨于緩和，這是由于隨著粉磨時間的增加，球磨機的粉磨效率降低，對試樣的比表面積的影響不再顯著。

2.2 標準稠度用水量

CSCB標準稠度用水量試驗結果見圖2。

圖2 標準稠度用水量隨粉磨時間變化趨勢

由圖2可知，標準稠度用水量隨粉磨時間的延長而增大，且CSCB的標準稠度用水量均高于PC32.5水泥(24%)。這主要是由于粉磨過程中會對樣品起到兩個作用，一是當粉磨超過一定時間后，煤氣化渣比表面積變化幅度較為緩慢，CSCB的標準稠度用水量增加緩慢；二是由于球磨機的粉磨作用，導致樣品的比表面積增大，使得參與水化反應的面積增大，從而導致CSCB的標準稠度用水量增加。

2.3 凝結時間

CSCB凝結時間試驗結果見圖3。

由圖3可知，CSCB的初凝時間和終凝時間均隨粉磨時間的增加呈下降趨勢，這是由于粉磨時間的增加使CSCB比表面積增大，水化面積增加，從而使得水化速度提升。CSCB的初凝時間與終凝時間在煤氣化渣粉磨70 min與90 min時差別不大，這是因為70 min后CSCB比表面積變化不再明顯。同時由于隨著煤氣化渣取代部分熟料，會使得CSCB水化生成的水化鋁酸鈣及水化硅酸鈣的數量大幅度減少，從而水泥體系形成空間網狀結構的速率減慢，水化產物交聯作用減弱，宏觀表現為CSCB初凝和終凝時間延長[9]，CSCB均高于PC32.5水泥的初凝時間(91 min)和終凝時間(151 min)。

圖3 凝結時間隨粉磨時間變化趨勢

2.4 力學特性

CSCB力學強度測試結果見圖4。

圖4 CSCB力學強度隨粉磨時間變化趨勢

由圖4可知，CSCB各齡期力學強度隨煤氣化渣粉磨時間的延長而增大，粉磨時間70 min后，強度變化較為平緩。究其原因，一方面是由于煤氣化渣中包含大量非晶態活性物質(見圖5b)，其主要成分是具有活性的氧化硅和氧化鋁，當煤氣化渣經機械作用力破碎后會釋放出這些非晶態活性物質，這些非晶態活性物質單獨與水作用時，反應極慢，得不到足夠的膠凝性[10]。但若處在水泥水化生成的Ca(OH)2堿性環境中時，會與Ca(OH)2發生火山灰反應，生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等水化產物，水化作用顯著，從而增強CSCB的力學強度，且已有研究表明[11-13]，礦渣水泥砂漿的力學特性隨所處堿溶液濃度的增強而增加。因此，隨煤氣化渣粉磨時間的延長，煤氣化渣破碎越徹底，釋放出的非晶態活性物質與水泥水化生成的Ca(OH)2發生的火山灰反應更加劇烈，生成的水化產物越多，宏觀表現為隨煤氣化渣粉磨時間的延長，CSCB力學強度增加。另一方面，由于粉磨時間由10 min增加到90 min的過程中，粉磨效率呈下降趨勢，使煤氣化渣比表面積變化趨勢減緩，從而使得水化速度趨于緩和。因此，當粉磨時間為70～90 min時，CSCB的力學強度變化不大。

圖5 煤氣化渣SEM掃描電鏡圖

由圖4可知，CSCB 28 d抗壓強度與抗折強度均低于PC32.5水泥砂漿28 d抗壓強度(40.12 MPa)與抗折強度(7.51 MPa)。由圖6可知，CSCB與PC32.5水泥砂漿相比，水化產物CH的峰值較低，這是由于CSCB中煤氣化渣代替了20%的水泥熟料，使得C2S和C3S的含量降低，從而導致C2S和C3S與水反應生成的Ca(OH)2含量降低，且CSCB發生的火山灰反應將消耗大量Ca(OH)2，導致CSCB中水化產物相對減少，因此CSCB力學特性低于PC32.5水泥砂漿力學特性。

圖6 CSCB與PC32.5水泥砂漿28 d養護齡期XRD圖

2.5 干縮特性

CSCB不同粉磨時間的干縮率隨齡期的變化趨勢見圖7。

由圖7可知，CSCB各養護齡期的干縮率均隨粉磨時間的延長而增大，且前期增幅較大，后期增幅較緩。究其原因，一方面是因為CSCB干縮試件固定水膠比為0.32，而隨粉磨時間的延長，CSCB細度及標準稠度用水量增加，因此在固定水膠比的情況下，不能保證有充足的水分用于CSCB的水化，因此導致煤氣化渣粉磨時間越長，CSCB干縮越大；另一方面，由于隨煤氣化渣粉磨時間的延長，粉磨效率下降。粉磨時間達到70 min時，CSCB各項物理性能變化不再明顯，因此粉磨70,90 min CSCB干縮率相差不大。

圖7 煤氣化渣不同粉磨時間的干縮率隨齡期的變化趨勢

同時，CSCB的干縮率隨齡期的延長而呈現增大趨勢，前期增幅較大，后期增幅較為緩慢，并在14 d之后收縮值趨于平穩。這主要是由于：煤氣化渣代替部分硅酸鹽水泥熟料摻入到水泥砂漿后，前期煤氣化渣中的殘碳在CSCB中主要起著“微集料”作用，殘碳填充在CSCB中限制了CSCB體系的干縮，因此CSCB前期收縮率較小；而當養護齡期達到7 d后，水泥熟料水化生成大量的Ca(OH)2，煤氣化渣中的活性物質在堿性環境下被激發，這些活性物質發生的火山灰反應會消耗水泥水化生成的Ca(OH)2，而在CSCB的水化過程中，水化產物的絕對體積小于生成物的絕對體積，因此CSCB試件干縮加快，7 d之后干縮率明顯增大。

由圖7可知，CSCB的干縮率均小于PC32.5水泥砂漿的干縮率(圖7中右側數值)，這是因為雖然煤氣化渣中的活性物質會發生火山灰反應導致CSCB的干縮率增加，但煤氣化渣中還有部分無活性的殘碳，這些殘碳不發生化學反應，在整個CSCB水化進程中始終發揮著“微集料”效應，填充在CSCB的孔隙中，因此使得各養護齡期下CSCB的干縮率均小于PC32.5水泥砂漿的干縮率。

3 結論

(1)CSCB的細度、標準稠度用水量、凝結時間等物理性能隨粉磨時間的延長而增加，粉磨時間達到70 min時，其各項物理性能增幅緩慢。

(2)CSCB力學強度隨粉磨時間的延長而增加，煤氣化渣中的活性物質可在堿性環境下發生火山灰反應，且煤氣化渣粉磨時間越長，火山灰反應越強，粉磨時間達到70 min時，力學強度變化不再明顯。CSCB 28 d力學強度均小于PC32.5水泥砂漿力學強度。

(3)CSCB干縮率隨粉磨時間的延長而增加，粉磨時間達到70 min時，干縮率變化不再明顯。由于煤氣化渣中部分殘碳不發生化學反應，只發揮“微集料”填充作用，將導致CSCB干縮率整體小于PC32.5水泥砂漿的干縮率。

(4)通過對煤氣化渣不同粉磨時間后復配的CSCB各項物理性能、力學特性及干縮特性進行試驗研究，以及考慮經濟成本等綜合效益，得出煤氣化渣最佳粉磨時間為70 min。