藍光激發KY(MoO4)2:Pr3+熒光粉微晶玻璃的制備及發光性能研究

孫強強 亢小紅

摘 ? ? ?要： 通過高溫固相法，在550 ℃下煅燒4 h，制備了KY（MoO4）2：Pr3+新型紅色熒光粉，通過X射線衍射（XRD）和熒光光譜（PL），研究了其結構和發光性質。結果表明：煅燒溫度為550 ℃、煅燒時間為4 h時，樣品的發光強度最好;隨著Pr3+濃度的變大，樣品的發光強度不斷增加，當Pr3+的摩爾摻雜量為4%時，樣品的熒光強度達到最大，繼續增加Pr3+的濃度，由于濃度猝滅，樣品發光強度降低。KY（MoO4）2：Pr3+在456 nm處可被藍光有效地激發，樣品的發射峰波長主要位于609、627、657 nm處，其中在657 nm處發射出較強的紅光。在不同Pr3+摻雜濃度下，KY（MoO4）2：Pr3+的色坐標均顯示出相近的值，并且均位于紅色區域。KY（MoO4）2：Pr3+有望用于藍光激發白光發光二極管（白光LED）的紅色熒光粉。

關 ?鍵 ?詞：熒光粉;KY（MoO4）2：Pr3+;藍光激發;發光

中圖分類號：TQ 050.4 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）08-1601-04

Abstract： ?KY（MoO4）2：Pr3+ new red phosphor was prepared by high temperature solid phase method through calcination at 550℃ for 4 h. Its structure， morphology and luminescence properties were studied by X-ray diffractometry （XRD） and fluorescence spectroscopy （PL）. The results showed that KY（MoO4）2：Pr3+ could be effectively excited by blue light with excitation wavelength of 465 nm. The emission peak wavelength of the sample was mainly at 609 nm， 627 nm and 656 nm， and strong red fluorescence was emitted at 656 nm. The effect of Pr3+ ion doping concentration on the luminescence properties of KY（MoO4）2：Pr3+ phosphors was studied. With the increase of Pr3+ ion concentration， the luminescence intensity of the samples increased continuously. When the molar doping amount of Pr3+ was 4%， the sample had the highest fluorescence intensity and then began to decrease due to concentration quenching. At different Pr3+ ion doping concentrations， the color coordinates of KY（MoO4）2：Pr3+ showed similar values and were all located in the red region. KY（MoO4）2：Pr3+ is expected to be a red phosphor for white light-emitting diodes （white LEDs） excited by blue light.

Key words： Phosphors; KY（MoO4）2： Pr3+; Blue light excitation; Luminescence

白色發光二極管是一類綠色、節能、高效光源，目前常規的照明所用的白熾燈已被大量白光LED取締[1]。和常規的家用白熾燈相比，白光LED性能較好，其發光效率高、使用壽命優良、封裝簡單易操作，在城市家庭燈用、影像等其他各方面用途較多[2-4]。由于白色發光二極管內部成分主要是熒光燈粉，而白色發光二極管的多種性能都是由熒光燈粉決定的。而且目前熒光粉的“轉換型”方法作為發光二極管（LED）的主要發光的機理，在照明等行業有著比較顯著的成效和發展空間[5-7]。當下使用較多的白色發光二極管是經過藍色光銦氮化鎵芯片來激發氧化釔鋁Ce3+黃色熒光粉，最后生成黃色光和它自身發射出的藍色光相互融合來發出白色光。但由于紅色光成分缺乏，本身所發射出的白色光的色溫太高，顯色性能相對而言較低[8-9]?，F今，藍色光和綠色熒光粉的合成方法跟其他相比，各方面較好。現階段，科研人員也在致力探索新的燈用熒光粉，特別是紅色熒光粉，因為紅色熒光粉的各個方面的性能指數與其他各色熒光粉相比都有很好的優勢和應用前景[10-11]。

稀土熒光粉之所以能成為現階段最好的照明等方面所用的光源，就是因為它的發光時間比較長。影響白光LED壽命及發光效果的3大因素分別為芯片、封裝工藝和熒光粉，而熒光粉顆粒的大小及粒度分布是否均勻對封裝工藝也會產生很大的影響，由此可知，在白光LED中熒光粉質量的好壞是非常重要和關鍵的。目前常用的合成白光的方法有兩種：第一類是通過藍光和熒光粉結合;第二類是將多種不同顏色的光混在一起。我國的城市或者家庭照明所用燈慢慢地被白光LED所取代。近年來，隨著城市及鄉鎮建設的快速發展，夜間道路照明已經成為城市建設的一個非常重要的組成部分，而在當前資源緊缺的大環境下，節能環保成為人類發展的共識，在道路照明領域也更是如此，與傳統照明相比，白光LED具有節能環保的優點，制造白光光源是固體照明技術的最終目標，所以在近些年內LED會發展得很快，慢慢地變成人們生活中不可缺少的一部分。

本論文研究的是應用比較好的鉬酸鹽發光材料，鉬酸鹽與釔鋁石榴石、三原色等相比，各方面性能比較優異，（MoO4）2-離子的能效特別高，無論是紫外光還是藍色光，鉬酸鹽在受到激發后，它本身吸收能量后的轉化機制以及轉化后釋放能量，釋放后對發光方面的影響都很穩定，效果也比較顯著。

1 ?實驗部分

本文的KY（MoO4）2：Pr3+熒光粉是通過高溫固相法制備的，按照一定化學計量比，精確稱量所需原料（均為分析純）分別是：3.15 g MoO3、1.4 g Y2O3、0.96 g K2CO3和Pr2O3（稱取量隨摻雜量變化），然后放入瑪瑙研缽中，加入25 mL無水乙醇，研磨45 min，然后將原料充分研磨使其混合均勻后，置入剛玉坩堝內，然后將剛玉坩堝放入高溫馬弗爐中進行煅燒，煅燒時間為4 h，最后采用隨爐冷卻的方式進行冷卻，待其冷卻至室溫后取出，即可得到所需的KY（MoO4）2：Pr3+粉體。制備出的熒光粉粉體晶粒度小，分散性比較好。制備過程中所需要的化學試劑等其他物品，如表1所示。實驗中檢測和制備所用到的部分實驗設備如表2所示。

2 ?結果與討論

2.1 ?XRD分析

圖1是在不同的煅燒溫度下，制備出的KY（MoO4）2：Pr3+的XRD圖譜。本組樣品為500、550、600、650 ℃煅燒溫度下的樣品，由第一階段探究所得出的摻雜質量分數4%作為本組實驗的摻雜濃度，且煅燒時間均為4 h。

在5種不同的煅燒溫度下，樣品的X射線衍射峰位置一致，經與PDF標準卡片對照，550、600、650 ℃條件下KY（MoO4）2：Pr3+熒光粉的衍射峰與標準JCPDS（22—0873）衍射峰一致。比較得出，550、600、650 ℃條件下樣品的衍射峰較強，樣品純度較高，而500 ℃下的樣品衍射峰出現了明顯的雜峰，這是由于KY（MoO4）2：Pr3+的基體物質KY（MoO4）2中的主要物質MoO3在500 ℃下未完全反應，從而出現了一些新相，所以從圖中550 ℃下的樣品的衍射峰能看到雜峰很明顯;當提高煅燒溫度到550 ℃時，雜峰消失。繼續提高煅燒溫度，樣品的衍射峰無明顯變化，而且與標準PDF卡片吻合較好?？梢缘贸?，550 ℃下樣品即可完全反應，而且該組樣品純度較好。

圖2是不同摻雜濃度下的KY（MoO4）2：Pr3+的XRD圖譜。本組樣品為1%、2%、3%、4%和5%摻雜質量分數下的樣品，煅燒溫度均為550 ℃，煅燒時間均為4 h。由圖2可知，5種不同摻雜濃度下的樣品的衍射峰相同，隨著摻雜濃度的增加，樣品的衍射峰強度基本一致，與PDF標準卡片對比之后，KY（MoO4）2：Pr3+熒光粉的衍射峰與標準JCPDS（22—0873）衍射峰一致，表明所制備的該樣品具有較高的純度，所摻雜的Pr成功地摻雜到了KY（MoO4）2基體當中，即Pr進入了基體物質的晶格當中，而且沒有改變物質的晶型，從圖中可以看出沒有其他雜峰，即可得出Pr3+的摻雜對該熒光粉晶型沒有影響，而且所得到的5種不同質量分數下的樣品中4%衍射峰更強，樣品的純度也較好。

2.2 ?KY（MoO4）2：Pr3+的發光性能分析

KY（MoO4）2：Pr3+熒光粉的熒光光譜的激發圖譜如圖3所示。該樣品的最強激發峰位于456 nm和475 nm附近，均為Pr3+的特征激發峰。456 nm處的激發峰強度略高于475 nm處，兩者均位于藍光區域，而450 nm至460 nm之間藍光的顯色指數更好，因此456 nm處的激發峰強度最好，由此可得出KY（MoO4）2：Pr3+熒光粉可以被450～500 nm區域內456 nm的藍光激發，且激發峰強度較高。KY（MoO4）2：Pr3+熒光粉的熒光光譜發射圖譜如圖4所示，該樣品的發射光譜是關于其摻雜的Pr3+躍遷形成的，且樣品為最佳摻雜質量分數4%、最佳煅燒溫度550 ℃、最佳煅燒時間4 h下的樣品。樣品的發射峰波長主要位于609、627、657 nm處，其中在657 nm處發射出較強的紅光。最強發射峰位于657 nm附近，位于紅光區域。結合上述激發表征結果可得出：KY（MoO4）2：Pr3+熒光粉可被藍光發光二極管（LED）激發并發射出較強的紅光。

圖5為KY（MoO4）2：Pr3+熒光粉在Pr3+不同摻雜量下的發射光譜。

由圖可知，隨著Pr3+摻雜量的不斷變化，KY（MoO4）2：Pr3+熒光粉的熒光光譜的發射光譜峰位置和形狀都沒有發生變化，可是熒光強度卻發生了變化，從圖中可以看出，隨著Pr3+摻雜量的增加，樣品的發光顏色和強度首先是不斷地增加，當摻雜質量分數為4%時，657 nm處的發光強度最高。Pr3+的摻雜量繼續增加，Pr3+被激發產生了濃度猝滅，從而減弱了發光強度，因此Pr3+在KY（MoO4）2中的最佳摩爾濃度為4%?？梢钥闯?，KY（MoO4）2紅色熒光粉可以被藍光激發從而產生紅光。

圖6為KY（MoO4）2：Pr3+的CIE1931色坐標圖，發光也是表征發光材料性質的基本參數，CIE色度坐標對于評估熒光粉的性能是重要的。如果光譜輪廓相同，則色坐標相同。根據樣品KY（MoO4）2：Pr3+的熒光發射光譜數據，經CIE1931色坐標軟件分析和運算，得到該樣品在456 nm激發下的色坐標值為：（0.606 9，0.391 4），且位于紅光區域。McCamy于1992年提出了由色坐標（x，y）直接求相關色溫T的簡便算法，其計算公式為：

T=-437n3+3 601n2-6 861n+5 514.31。

式中n=（x-0.332 0）/（y-0.185 8）。

由此公式計算KY（MoO4）2：Pr3+熒光粉的色溫為 2 682 K。由色坐標及色溫結果可知，制備的KY（MoO4）2：Pr3+熒光粉是一種優異的適合藍光激發實現白光LED的紅色熒光粉。

3 ?結 論

本文采用高溫固相法制備了摻雜濃度、煅燒溫度及煅燒時間等不同條件下的KY（MoO4）2：Pr3+熒光粉，使用XRD、PL等檢測手段對所制備的樣品進行了物相、發光特性等表征，得出結論如下：

1）采用高溫固相法，制備出了純度較好的微米級白光LED用KY（MoO4）2：Pr3+紅色熒光粉。

2）確定了樣品4%為最佳摻雜質量分數，通過對樣品進行了表征，研究了其發光性能，得出了KY（MoO4）2：Pr3+熒光粉很好地被藍光有效激發，并能有效地產生紅光。

KY（MoO4）2：Pr3+是一種性能較好的燈用紅色熒光粉，且適用于白光LED，有望改善白光的顯色性能，是一種具備研究意義和應用價值的紅色熒光粉。

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