310S不銹鋼反應器失效原因分析

劉曉華 廖曉玲 孫琪

摘 ? ? ?要：某化工廠S310不銹鋼反應器用于氨氣加熱裂解制氫，投入使用一年后產生貫穿裂紋失效。對設備失效現場、失效管件、工藝流程等進行宏觀分析，同時從失效反應器上制取試件，利用金相分析、微觀形貌觀察、硬度測試、化學成分分析等方法分析反應器筒體裂紋產生的原因。結果表明：反應器處于高溫富氫環境下，析出富鉻σ相，滲碳體所占比例提高，致使周邊組織貧Cr，從而降低了材料的強度，增加了材料的硬度;裂解產生的氫氣在反應器內形成富氫環境，使材料發生氫脆反應，進一步降低了材料的性能;安裝工藝導致管型反應器應力集中，最終形成貫穿性裂紋并失效。最后針對設備失效原因，提出了相應的防護措施。

關 ?鍵 ?詞：不銹鋼;反應器;腐蝕;裂紋;失效

中圖分類號：TQ 050.9 ? ? ?文獻標識碼： A ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）08-1719-04

Abstract： S310 stainless steel reactor in a chemical factory was used to produce hydrogen by heating and cracking ammonia gas. After one-year operation， the through crack failure occurred. Macro analysis of equipment failure site， failure pipe fittings， and process flow was carried out， and the test pieces were made from the failed reactor. The reasons of cracking were investigated by phase composition analysis， micro morphology observation， hardness testing and chemical analysis. The results showed that when the reactor was in high temperature and hydrogen rich environment， chromium-rich σ phase was precipitated and the proportion of cementite was increased， resulting in the surrounding tissue to be poor in Cr， reducing the strength of the material and increasing the hardness of the material. The hydrogen produced by cracking formed hydrogen-rich environment in the reactor， which made the material produce hydrogen embrittlement reaction to further reduce the performance of the material. The installation process led to the concentration stress of the tubular reactor， finally causing the through crack and fails. At last， the corresponding protective measures were put forward aiming at the reasons of equipment failure.

Key words： Stainless steel; Reaction vessel; Corrosion; Crackle; Failure

氨分解制氫是一種相對簡單高效的化學反應，通常是以800～850 ℃的高溫對氨液進行加熱直至分解，可得到含25% N2、75% H2的氫氮混合氣體。液氨分解制氫在工業上很容易實現，但對分解過程中使用的反應器同時提出了更高的要求。

310S（06Cr25Ci20）不銹鋼是奧氏體鉻鎳不銹鋼，是不銹鋼中的優質產品，具有良好的耐氧化、耐腐蝕、耐高溫性能，可經受住較高負荷[1]。同時奧氏體型不銹鋼的化學成分特性是以鉻、鎳為基礎添加鉬、鎢、鈮和鈦等元素，其組織為面心立方結構，在高溫下有較高的強度和蠕變強度，因而廣泛應用于化工行業管道、熱交換設備和壓力容器等設備中。另一方面，該鋼種合金含量高，加工變形難度大，且組織含量復雜，除了正常的奧氏體、鐵素體之外，常常伴有碳化物、金屬間相析出等，其形態、分布及數量對產品性能、質量產生影響[2-3]。

某化工廠采用310S不銹鋼作為氨分解工藝反應器的主材，反應器局部區域在使用一年后出現穿透性裂紋，導致設備無法正常運行。該化工廠在設備運行的日常使用巡檢時，發現制氫反應器存在泄漏現象，且在泄漏位置發現裂紋，泄漏嚴重區域出現穿透性裂紋。查閱原始資料，該反應器以310S不銹鋼為原材，成型方式為冷拔。實際使用時間為1年，換熱器運行參數：進口溫度常溫，裂解工作溫度810 ℃。運行流程如圖1所示，氨氣進入反應器后，經高溫裂解為氮氣和氫氣，經過濾、凈化后輸出。研究人員對各類腐蝕開展過各類分析[4-5]，文中為了查明反應器產生裂紋失效的原因，擬對失效反應器開展化學成分分析、金相分析、硬度測試、斷口形貌分析等，研究該反應器的失效原因[6-7]。

1 ?理化檢驗及結果

1.1 ?宏觀形貌

從反應器所在車間取回失效試件，如圖2所示。

從圖2可以看出，反應器外表面存在部分銹蝕，部分管道發黑，表面溝壑縱橫，有明顯的流體流動沖刷特征;管壁損傷嚴重位置出現穿透性裂紋。觀察管道內表面，管壁內外裂紋位置一致。由宏觀形貌初步判斷，反應器發生穿透性裂紋，且外表面發生部分較為輕微的不均勻腐蝕。另一方面，反應器在使用過程中，氨氣進入反應器后受熱分解產生氫氣，氫原子擴散進入鋼材中，降低材料韌性，在應力集中區域氫原子易聚集形成沿晶裂紋導致脆性斷裂，且氫分量濃度越大，應力水平越高，氫脆影響越大[8]。

1.2 ?化學成分分析

在已產生腐蝕的反應器管段上取樣，經切割打磨后采用賽默飛ARL3460型固定式光譜分析儀對取樣試件進行化學成分分析，結果見表1。觀察表1可以發現，材料中C含量約為1.70%，超出標準要求的≤0.08%。Cr、Ni含量均達到標準要求，P含量接近參考值。故反應器的化學成分未能完全滿足ASME SA789中對ASTM SA213/TP310S鋼的化學成分要求。

1.3 ?顯微組織

在反應器裂紋較嚴重部位處取樣，用質量分數10%的草酸水溶液腐蝕后，在光學顯微鏡上觀察顯微組織。由圖3可見，反應器裂紋附近顯微組織整體基本正常，組織具有典型的雙向不銹鋼組織形貌，主要由滲碳體和奧氏體組成，其中以滲碳體為基體，奧氏體的體積占比達到30%左右，滲碳體和奧氏體之間的晶界存在部分黑色的點狀析出物質。分析相關資料可知，反應器成形方式為冷拔，冷拔成形過程會加速σ相的析出并顯形。因此，分析認為晶界上出現的黑色點狀物質應為σ相。由于σ相通常含有豐富的鉻、鉬等添加元素，析出物周圍易出現貧Cr區域，從而導致鋼材的機械性能降低[9-10]。

1.4 ?硬度

使用布氏硬度計檢測反應器硬度，在反應器貫穿性裂紋附近及未出現缺陷的區域取樣并取點測試。ASME SA789規定，310S的硬度應小于187 HB。由表2知，反應器硬度與標準不符，樣品4-1硬度均值約為110 HB，開裂情況嚴重，出現斷裂情況。故認為基于試件分析可知，樣品硬度越小，開裂情況越嚴重。

1.5 ?斷裂管段微觀形貌

在反應器失效開裂處取樣，使用日立SU8010型場發射掃描電鏡觀察斷裂管段外表面及斷口[11]，如圖4為開裂反應器斷口附近形貌。觀察圖4（a）發現，在15 kV電壓下，斷口位置放大90倍，發現斷口附近殘留腐蝕產物，且部分腐蝕產物已脫落，宏觀上產生反應器壁厚減薄。圖4（b）為同等條件下放大2 500倍的斷口附件形貌，觀察發現斷口表面因腐蝕造成組織減薄現象顯著。微觀組織的脫落在反應器宏觀表面而言，反應器內壁因受力不均，加劇裂紋發展，裂紋延反應器軸向擴展，最終產生穿透性的裂紋。

2 ?管段開裂失效原因分析

310S不銹鋼具有優良的性能，在化工行業具有廣泛的應用，但是不銹鋼的各種性能都是相對的，在水、氫氣、氨液、應力集中等多種條件的綜合作用下，會出現各種導致失效的原因。

綜合上述理化檢驗結果，該車間使用的以310S為主材的反應器存在化學成分、硬度不達標的問題。且金相分析結果表明其中滲碳體占比較高，化學成分分析結果顯示反應器管壁含碳量偏高，與顯微組織結果一致。另一方面金相顯微組織中還存在σ相，σ相含有較高比例的Cr，σ相析出致使反應器局部區域出現貧Cr，從而導致不銹鋼的耐腐蝕性能降低，形成局部腐蝕。其次不銹鋼晶粒邊界在特定的條件下長時間工作，將產生晶間腐蝕[12]，一般Cr-Ni不銹鋼在450～850 ℃溫度區間容易發生晶間腐蝕。該反應器的工作溫度在800 ℃左右，處于晶間腐蝕產生的邊界條件，因此晶間腐蝕也是該反應器失效的原因之一。

金屬在應力和腐蝕介質環境共同作用下產生的腐蝕開裂通常被稱為應力腐蝕開裂[13]，化工設備的焊接結構易產生上述情況。導致開裂的應力載荷除了工作產生的以外，還包括制造過程中的殘余應力，裝配過程中殘留的應力[14]。另一環境條件主要是環境中含有氯化物、氫氧化物、含硫溶液等介質，其中以氯化物、硫化物導致的事故較多[15]。

文中該反應器的工況具備了應力腐蝕開裂的條件，管道介質中存在含氫堿性物質，且反應器處于整個生產工藝的中間環節，反應器與兩側設備連接方式為焊接，現場裝配及焊接引起的殘余應力致使應力水平較高。綜上，應力腐蝕開裂是反應器失效的原因的之一。

綜合反應器工藝流程及管壁內外檢驗結果可知，反應器外表面是腐蝕發生的主要區域，并隨著反應器的軸向發展為整體腐蝕。σ相析出和滲碳體存在是反應器腐蝕、開裂的主要原因;工藝過程中裂解產生的氫氣在反應器中形成富氫環境，使材料產生脆性，進一步降低了材料的性能;反應器用材料中含碳量過高，導致反應器管壁硬度偏大，加之反應器處于整個生產工藝的中間環節，兩邊連接有其他裝置，受應力不均勻，致使反應器發生腐蝕并穿透性開裂[11]，最終失效。

3 ?結 論

反應器在高溫、富氫工作過程中析出富含Cr的σ相，導致周邊區域出現貧Cr，反應器的耐腐蝕性能隨之降低;滲碳體占比增加，造成材料中鉻鎳含量低于標準值，含碳量高于標準值，從而降低了材料的強度，導致材料硬度增加;裂解氣中的氫原子在高溫下增加了材料的脆性、硬度，進一步降低了材料的性能，最終形成貫穿性裂紋并失效。

建議在此類高溫、富氫的生產工況下，應選擇更能耐高溫、抗氫脆的材料，改善反應器的生產工藝[16]，避免不銹鋼在生產和使用過程中σ相的析出及滲碳體占比的增加，同時改善現場反應器裝配工藝，避免應力集中導致開裂。

參考文獻：

[1]喇培清，李玉峰，劉閃光.Al 對 310S 耐熱鋼高溫抗氧化性能的影響[J].鋼鐵，2011（1）：66-69.

[2]李俊，李曉紅，范新智，等.310S 耐熱不銹鋼連鑄板坯表面縱裂分析和工藝改進[J].特殊鋼 ，2009（5）：45-46.

[3]郭巖，周榮燦，侯淑芳，等.鎳基合金的析出相及強化機制[J].金屬熱處理，2011（7）：46-50.

[4]許艷艷，葛鵬莉，高多龍，等.某油田集油干線彎管開裂失效原因研究[J].當代化工，2020，49（2）：497-500.

[5]王鑫，劉峰，盧瑤.常壓儲罐底板的漏磁檢測與腐蝕失效分析[J].當代化工，2015，44（11）：2703-2705.

[6]陸翔，王衛澤. S31803雙相不銹鋼換熱器管束腐蝕穿孔的原因[J]. 機械工程材料，2019（3）：78-81.

[7]孫博，張勇，楊會剛，等. 乙烯裂解爐SLE廢熱鍋爐失效原因[J].當代化工，2017，46（4）：718-720.

[8]楊元慶，吳開斌.加氫反應器材料脆化損傷模式及其研究現狀[J].化工機械，2015，42（6）：750-753.

[9]陳嘉硯，楊卓越，楊武，等. 雙相不銹鋼中σ相的形成特點及其對性能的影響[J]. 鋼鐵研究學報，2006（8）：5-8.

[10]陳蓉，華浩，吳安如，等. 鉻含量對00Cr25Ni7Mo3N雙相不銹鋼力學性能及耐腐蝕性能的影響[J]. 機械工程材料，2016，40（2）：26-28.

[11]嚴子韜，王海平，蘇婷婷，等.丙烯酸丁酯反應器腐蝕失效分析[J].化工機械，2018，45（4）：481-483.

[12]邱宏斌.奧氏體不銹鋼輸油管道焊縫的應力腐蝕失效分析[J].化工設備與管道，2011，48（4）：68-72.

[13]邱宏斌.奧氏體不銹鋼輸油管道焊縫的應力腐蝕失效分析[J]. 化工設備與管道，2011（4）：68-72.

[14]胡方. 化工設備中奧氏體不銹鋼的應力腐蝕和防護[J]. 化工設備與管道，2002，39（2）：51-54.

[15]張振杰. 奧氏體不銹鋼應力腐蝕破裂探討[J]. 石油化工腐蝕與防護， 2006，23（2）：48-50.

[16]申鵬，楊賽，李杰，等.固溶溫度對310S耐熱奧氏體不銹鋼組織和性能的影響[J].熱加工工藝，2019，48（24）：166-169.