高鹽辣椒坯的品質研究

蔣立文， 石 聰，4， 覃業優， 廖盧艷，范茹茹， 李 跑， 周 輝， 鄧放明

（1. 湖南農業大學 食品科學技術學院， 湖南 長沙410128；2. 食品科學與生物技術湖南省重點實驗室， 湖南 長沙410128；3.湖南壇壇香生物科技有限公司，湖南 長沙410322；4.湖南意克賽檢測技術有限公司，湖南 長沙410128）

剁辣椒是湖南地域特色辣椒加工產品，它一般在原料采摘后均需要腌漬成熟后再進行脫鹽、調味、滅菌等工藝過程形成最終產品，可以直接食用或作調味品。 該產品的腌制工藝比較簡單，將采摘新鮮辣椒清潔處理后剁碎拌入食鹽為主輔料，腌漬時間一年左右，此法在傳統醬腌菜生產中常用。

作者采集本地知名品牌企業用于生產的幾種高鹽辣椒坯作為研究對象，辣椒脆度是剁辣椒重要指標，這個指標變化與氯化鈉含量、總酸及可溶性固形物變化等密切相關，也與辣椒本身內源酶和后期微生物有關，這些變化也影響到剁辣椒坯的滋味及氣味物質變化。 作者針對幾種高鹽辣椒坯進行氯化鈉含量、總酸、脆度、可溶性固形物及風味的測定比較，以期了解用于生產的剁辣椒坯的品質，為剁辣椒坯質量規范制定提供一定的理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

取高鹽辣椒坯樣品，編號及腌制時間分別為S1（8個月）、S2（3個月）、S3（3個月）、S4（8個月）、S5（6個月）、S6（8個月），其辣椒品種均為紅線椒，樣品均為色澤鮮艷、無辣椒生澀味、無異味，具有良好的辣椒香氣。 對6個樣品分別進行各理化指標測定和GC-MS 分析揮發性成分及電子鼻分析其氣味、電子舌對其滋味測定。

1.2 主要儀器

AUY220 分析天平：日本島津公司產品； 折光儀：上海琳譽貿易有限公司產品；FE20K pH 計：上海梅特勒-托利多儀器有限公司產品；722N 可見分光光度計： 上海菁華科技儀器有限公司產品；101-2AB 電熱鼓風干燥箱：天津市泰斯特儀器有限公司產品；20133419 超純水機： 貝徠美生物科技有限公司產品；TA-XT plus 質構分析儀： 英國Stable Micro Sys-tem 有限公司產品；GC MS-QP2010 氣相色譜-質譜聯用儀：日本島津公司產品；Talboys 數顯型磁力加熱攪拌器：上海安普科學儀器有限公司產品；PEN 電子鼻、TS-5000Z 味覺分析系統： 北京盈盛恒泰科技有限責任公司產品。

1.3 主要試劑

氯化鈉、硝酸銀、氫氧化鈉、鄰苯二鉀酸氫鉀、乙酸鋅、亞鐵氰化鉀（分析純）：國藥集團化學試劑有限公司產品；鉻酸鉀（分析純）：天津市光復科技發展有限公司產品；亞硝酸鈉（優級純）：天津市化學試劑研究所產品。

1.4 試驗方法

1.4.1 主要理化指標檢測氯化鈉質量分數的測定：GB5009.44-2016；脆度的測定：參考胡璇[1]的方法，采用質構儀測定剁辣椒的脆度；總酸質量分數的測定：GB/T 12456-2008；氨基酸態氮質量分數的測定：GB5009.235-2016； 亞硝酸鹽質量分數的測定：GB 5009.33-2016； 可溶性固形物質量分數的測定：GB/T10786-2006。 每個樣品平行測定3次，取平均值。

1.4.2 電子鼻檢測辣椒氣味成分樣品處理方法：直接頂空吸氣法，準確稱取樣品3 g 于100 mL 一次性塑料杯中，用保鮮膜密封，靜置5 min 后測量。 傳感器清洗時間為120 s，用穩定的信號進行分析，取105～107 s 的信號作為電子鼻分析的時間點， 每個樣品平行測定3次。

測定條件：采樣時間為1 s；傳感器自清洗時間為120 s；樣品準備時間為5 s；傳感器歸零時間為10 s；分析采樣時間為120 s；進樣流量為400 mL/min。電子鼻傳感器性能描述見表1。

表1 電子鼻傳感器性能描述Table 1 Performance description of electronic nose sensor

1.4.3 揮發性成分測定樣品處理：固相微萃取頭在首次使用時必須在進樣口進行老化， 取85 μm CAR/PDMS 萃取頭在280 ℃的條件下活化30 min，直到色譜檢測圖上無雜峰出現。 稱取2.500 g 剁辣椒坯勻漿，置于15 mL 樣品瓶中，于磁力攪拌器上60 ℃下預熱20 min，插入萃取頭萃取40 min，完成后拔出萃取頭，將吸附好的萃取頭插入氣相色譜進樣口， 推出纖維頭， 在240 ℃下解析5 min， 進行GC-MS 分析。

氣相色譜條件： 色譜柱為CD-WAX 彈性石英毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣為高純度（99.999%）氦氣，流量控制在1.0 mL/min；進樣口溫度設置為240 ℃；選擇不分流進樣。 設置升溫程序：柱溫60 ℃，保持2 min，以8 ℃/min 升溫至180 ℃，保持10 min，以10 ℃/min 升溫至220 ℃，保持10 min，以15 ℃/min 升溫至240 ℃，保持5 min。

質譜條件： 離子源為電子電離（Electron Ionization，El）源，離子源溫度200 ℃；電子能量70 eV；接口溫度220 ℃；倍增器電壓1037 V；發射電流150 μA；m/z 掃描范圍45～500。

定性分析：總離子色譜圖經美國國家標準技術研究所NIST2014s 標準譜庫檢索，定量分析采用面積歸一法，得到各成分相對含量。

1.4.4 電子舌對味覺分析樣品處理方法：準確稱取樣品12.5 g 于燒杯中， 加入1∶8 的50 ℃蒸餾水，在50 ℃水浴條件下水浴1 h，取出后用3 層紗布過濾，得到的濾液離心10 min，其中轉速設置為6000 r/min，取上清液測試。電子舌的傳感器對應基本味道及回味見表2。

表2 TS-5000Z 電子舌的傳感陣列Table 2 Model TS-5000Z electronic tone sensor array

1.4.5 數據分析與處理所有樣品均采用3次重復，利用SPSS 對結果進行分析和PCA 主成分分析。

2 結果與分析

2.1 高鹽辣椒坯中氯化鈉質量分數比較

6種樣品中氯化鈉質量分數見表3。

表3 高鹽辣椒坯中氯化鈉質量分數Table 3 Content of sodium chloride in high-salt chili

由表3 可知，6 樣品中的氯化鈉質量分數在16%～29%，這說明企業用于生產的高鹽辣椒坯的氯化鈉質量分數差異比較顯著。 剁辣椒坯一般采用比較高的食鹽保存，氯化鈉質量分數將會直接影響剁辣椒的食用品質。

2.2 高鹽辣椒坯脆度分析

由表4 可知， 不同的樣品測得的脆度值不同，其中S2 脆度值最高， 其Fmax達到12.02 kg，S1 脆度值最低，Fmax為3.84 kg。6種樣品中脆度之間是存在極顯著性差異（P＜0.01）。 辣椒坯保存過程中脆度的不同可能有3種原因，第一可能是辣椒原料地域不同導致本身辣椒坯脆度之間存在差異，含水量和辣椒片肉質的厚薄程度有差異。 第二樣品的保存時間不同，如S2、S3 的腌制時間較短，因此脆度較好。 第三可能是保存辣椒坯的氯化鈉質量分數不同，辣椒坯中的微生物活動產生果膠酶，導致辣椒坯在存放過程中組織軟化、脆度降低[2-3]。

表4 高鹽辣椒坯脆度的結果Table 4 Result of high-salt chili frangibility

2.3 不同高鹽辣椒坯總酸分析

總酸質量分數直接反映了剁辣椒坯中酸味成分，是影響其滋味口感的重要指標之一。 辣椒坯的總酸可能來源于3個方面，一方面來源于辣椒原料本身的酸味成分，二是辣椒坯保存過程中輕微的發酵作用，三是加工中為了防止腐敗微生物生長添加了酸味劑。 通過了解高鹽辣椒坯總酸的變化，能間接地推斷微生物發酵程度。 總酸過高會影響口感總酸過低則會影響剁辣椒坯的保存。由圖1 可知，6種樣品的總酸質量分數在0.2%～0.45%之間，S2 總酸質量分數較小，S5 總酸質量分數較大， 這可能與樣品中的氯化鈉質量分數、 保存時間及保存配方有關。 S2 比S5 含鹽量高，保存時間短。 總體來說高鹽坯的總酸質量分數較低[4]，發酵比較輕微。

圖1 高鹽辣椒坯的總酸質量分數Fig. 1 Total acid content in High-salt chili

2.4 高鹽辣椒坯中氨基酸態氮質量分數比較

氨基酸態氮質量分數可以反映辣椒原料中蛋白質分解程度，能體現剁辣椒坯中鮮味物質的指標[5]。由圖2 可知，6種樣品的氨基酸態氮質量分數在0.25～0.30 g/hg，6種樣品之間差異不顯著（P＞0.05），說明剁辣椒坯保存階段對蛋白質水解程度有限。

圖2 高鹽辣椒坯氨基酸態氮質量分數Fig. 2 Amino acid nitrogen content in high-salt chili

2.5 高鹽辣椒坯中亞硝酸鹽質量分數分析

蔬菜本身富集硝酸鹽， 在腌制保存過程中，微生物將辣椒坯中的硝酸鹽還原為亞硝酸鹽，嚴重影響人體健康[6]。 由表5 可知，6種樣品中的亞硝酸鹽質量分數在7～12 mg/kg 之間，S5 的亞硝酸鹽質量分數高于其他試驗組，這可能是由于其氯化鈉質量分數較低所致。 但6種高鹽辣椒坯亞硝酸鹽質量分數均在國家腌漬蔬菜允許的亞硝酸鹽標準20 mg/kg 范圍內[7]。

表5 高鹽辣椒坯亞硝酸鹽質量分數Table 5 Nitrite content in high-salt chili

2.6 高鹽辣椒坯中可溶性固形物質量分數分析

可溶性固形物是指所有溶解于水的化合物的總稱，反映了細胞內部有機酸、果膠、糖、維生素、微量元素等可溶性物質的質量分數[8]。6種樣品的可溶性固形物質量分數在20%～25%，差異不大，結果見圖3。 在高鹽條件下， 微生物的種類和數量受到限制，其代謝活動及其酶活性不活躍，因此樣品之間可溶性固形物含量處于相近水平，說明了辣椒坯在一定的鹽分下保存時可溶性固形物達到平衡。

圖3 高鹽辣椒坯可溶性固形物質量分數Fig. 3 Soluble solids content in high-salt chili

2.7 不同高鹽辣椒坯電子鼻分析

電子鼻是一個可分析、可分辨和檢測較復雜的氣味和揮發性成分的具有多種傳感器陣列形式的電化學傳感系統[9]。6種樣品的氣味感應強度圖如圖4，結果可以看出風味輪廓之間不存在顯著差異，響應值變化較為明顯的傳感器分別是R（6）、R（7）、R（8）和R（9），這說明樣品中短鏈烷烴類、乙醇、硫化物類、 有機硫化物類是氣味較明顯的物質，S3 氣味響應值最大，S4 氣味響應值最小，這可能與保存配方、保存時間的不同有關。

由圖5 可知，PC1 和PC2 包含樣品的大量信息，能較好地反映樣品的整體信息。 其差別主要體現在第一主成分上，即R（1）芳香成分、R（4）氫氣、R（5）烷烴芳香成分、R（9）有機硫化物類上。 從PCA圖上距離的遠近可看出，S6 與S2、S3 有交叉的區域，說明這3種樣品在氣味上比較相似。S1 與S5 有重疊的部分， 說明這兩種樣品在氣味上有相似之處。S4 與其他樣品距離較遠，說明S4 在氣味上與其他樣品差異較大。 因此6種樣品的氣味大致可以分為3 類，S1、S5 為一類，S2、S3、S6 較相似，S4 一類，為明確6種樣品風味成分，采用HS-SPME-GC-MS對揮發性成分進行進一步的分析和鑒定。

圖4 高鹽辣椒坯氣味感應強度圖Fig. 4 Chart of odor in high-salt chili

圖5 高鹽辣椒坯的PCA 圖Fig. 5 PCA chart of high-salt chili

2.8 GC-MS 分析揮發性成分

總離子色譜圖顯示：高鹽辣椒坯的出峰時間大多在35 min 之前，S1～S6 的揮發性成分的最大離子豐度約為2500000、1400000、2000000、1400000、600000、1000000。 不同的樣品的揮發性成分的最大離子豐度和化合物數量存在一定的差異，這與電子鼻對辣椒坯氣味強度的大小結果一致。

從圖6 可知，6種樣品中揮發性組分總量，其類別相對質量分數的由大到小排序分別為醇類＞酯類＞酸類＞烷烴類＞酮類＞酚類＞其他類＞醛類，且所有的樣品均以醇類質量分數最高，且質量分數均占66%以上，甚至96 %，遠高于其他各類別。 這說明了6個樣品在高鹽保存過程中揮發性成分類別具有極大的相似性。 醇類物質主要是由脂肪酸氧化酶作用于多不飽和脂肪酸衍生而來的。 C4～C11 的醇類物質一般是由羰基化合物還原或脂肪酸衍生產生[9]。醇類物質的存在可能與剁辣椒坯表面的酵母菌和耐鹽微生物的作用等有關[10]。 從揮發性成分類別的相對含量上看，醇類物質構成了高鹽辣椒坯揮發性成分的主要組成成分。

6種樣品中揮發性成分各類別的數量見圖7。 6種高鹽辣椒坯的揮發性成分總量分別為25、20、29、22、52、29種，S5 的揮發性成分數量最多，其他幾個樣品相差較小， 這可能是因為S5 含鹽量少于其他組，所以保存過程中更有利于揮發性成分風味的形成。 各揮發性類別組成物數量從大到小大致依次是酯類＞醇類＞酸類＞烷烴類＞酮類＞酚類＞醛類＞其他。以醇類和酯類化合物數量較多，酯類化合物被認為是剁辣椒揮發性風味成分的主要組分，一方面是來源于辣椒原料本身，另一方面發酵過程中酵母菌的合成以及醇和酸發生化學反應生產，構成了剁辣椒良好的風味。

歐陽晶[12-13]對新鮮紅辣椒進行了分析，其揮發性成分主要以醛類和醇類為主，還含有一定量的烷烴類，但是酯類、酸類和雜環類化合物較少。 對比新鮮辣椒的揮發性成分，高鹽辣椒坯的醇類物質的種類和數量均較高，酯類物質的數量較多，但是酸類、醛類和酮類物質的質量分數均較低， 數量也不多，說明辣椒坯在保存過程中氣味發生了較大的變化，醇類和酯類對辣椒坯有重要的貢獻作用。

由表6 可知，6種樣品中揮發性成分共有的揮發性成分有9種，其中醇類5種，酯類3種，酸類1種。 共有的揮發性成分分別占各樣品的90.61%、98.19%、97.83%、97.9%、64.96%、91.74 %。 除S5 占總量稍小外， 其余共有的成分所占比重非常大，這說明高鹽辣椒坯的揮發性成分具有極大的相似性。其中醇類物質共有的成分最多，乙醇的相對質量分數很高，這說明乙醇賦予香氣貢獻比較大。 苯乙醇具有新鮮面包香和清甜的玫瑰花香。 異戊醇具有雜氣息和辣的味道，并帶有醇香、香蕉香、醚香，和其他成分間具有相乘效果。 辣椒坯在保存過程中，生成的酯會賦予剁辣椒獨特的蔬菜酯香。 酯類物質含碳原子數較大的種類具有果香、 花香和油脂氣息，具有沸點較高、揮發慢等特點。 酸味物質可以提供酸味，且能夠提供香氣[14]。 共有成分2-甲基丁酸具有奶酪、果香、酸性的乳制品的香氣，這些共有的揮發性成分對剁辣椒坯的香氣有貢獻作用。

表6 6種高鹽辣椒坯揮發性成分共有的揮發性成分及質量分數Table 6 Common volatile components and contents in 6 kinds of high-salt chili

2.9 電子舌對高鹽辣椒坯的滋味分析

以人工唾液（參比溶液）為標準的絕對輸出值作為無味點，當樣品的味覺值低于無味點時說明樣品無該味道，反之則有。 由于參比溶液由酒石酸和氯化鉀組成，故酸味的無味點為-13，咸味的無味點為-6，其他指標的無味點均為0。通常將大于無味點的指標作為評價對象。 從圖8 可知，無味點以下的項目是酸味，即酸味不能被人體感知，其他指標可作為有效的味覺評價指標。 6種高鹽辣椒坯均是苦味、鮮味、咸味值比較高。

圖8 以參比溶液為標準的樣品雷達圖Fig. 8 Radar chart of samples with refsol reference solution

從圖9（a）可以看出，苦味由大到小順序為S5＞S4＞S1＞S6＞S3＞S2，S5 具有一定的苦味， 從數值上看，苦味值在0.83～2.75。 6種樣品苦味回味數值在0.66～1.07 之間，差異很小。從圖9（b）可以看出，6種樣品鮮味由大到小的順序為S5＞S1＞S3＞S6＞S4＞S2，不同的樣品，鮮味具有一定的差異，這與樣品的揮發性成分的種類結果一致，揮發性成分種類多的鮮味物質更多，鮮味值大；種類少的，鮮味值相對較小。 S5 咸味值為12.8，其余樣品均為14，差異很小。

圖9 高鹽辣椒坯的苦味與苦味回味、咸味與鮮味關系圖Fig. 9 Bitterness and aftertaste bitterness and umami and saltiness of high-salt chili

樣品的電子舌主成分分析結果見圖10。 PC1和PC2 能有效地代表高鹽辣椒坯電子舌的整體信息，說明電子舌能較好區分不同高鹽辣椒坯樣品的味道。 每個樣品3個平行，形成一個置信橢圓，橢圓區域面積較小，說明樣品重復性好，味道比較穩定。6種高鹽樣品無重疊的部分， 說明6種樣品的味道各不相同。 從樣品距離的遠近來看，S3、S6 距離較近，說明這兩種樣品的味道較接近，這可能是由于這兩種樣品的氯化鈉質量分數接近，因此味道具有相似性。S2、S4 和S3、S6 在PC1 無較大差異，其差別主要體現在第二主成分上。 而S1 和S5 與其他樣品距離較遠，說明這兩種樣品的味道與其他樣品之間具有較大的差異性。 其味道的差異主要體現在第一主成分上，即澀味、苦味回味、鮮味及豐富性上。 不同樣品的味道之間有一定的差異性，這可能與保存辣椒坯的配方有較大的關系。

3 結 語

對6種用于生產的高鹽辣椒坯進行了理化指標及揮發性成分、氣味滋味的測定，得出以下結論：

圖10 高鹽辣椒坯的PCA 圖Fig. 10 PCA chart of high-salt chili

1）高鹽，S5 的氯化鈉質量分數為16%，其他樣品均大于20%； 脆度Fmax值在3.84～12.02 kg 之間；總酸質量分數為0.2%～0.45%； 氨基酸態氮質量分數為0.25～0.30 g/hg； 亞硝酸質量分數為7～12 mg/kg，符合國家標準；高鹽辣椒坯的可溶性固形物質量分數為20%～25%， 這幾個指標說明在較高鹽度下保存剁辣椒坯的理化指標無較大差異，其質構的差異可能來源于樣品原料、配方及保存時間的差異。

2） 對高鹽辣椒坯的氣味感應強度進行測定，6種樣品氣味輪廓圖相似。 品種相同不同時間其氣味具有相似性。 結合6種高鹽辣椒坯的揮發性成分分析，成分以酯類和醇類數量居多，醇類相對體積分數較高，乙醇體積分數均在50%以上，乙醇可能是構成辣椒坯香氣的重要物質。 6種高鹽辣椒坯揮發性成分共有的揮發性成分有9種，分別占各樣品的90.61%、98.19%、97.83%、97.9%、64.96%、91.74%，這說明辣椒坯中揮發性成分具有極大的相似性。 6種高鹽辣椒坯樣品苦味、鮮味、咸味值比較高。 利用主成分分析區分高鹽辣椒坯的味道，其差異體現在即澀味、苦味、鮮味和豐富性等方面。

3）高鹽保存的辣椒坯理化指標差異性不大，但質構差異較大。 研究結果表明，質構特性、滋味差異可以作為剁辣椒加工的主要指標[15-16]。