烯烴催化裂解工藝進展及OCC裝置高效運行分析

關鍵詞：煤制烯烴;OCC;烯烴裂解

1 前言

中安聯合煤化有限責任公司是根據安徽省政府與中國石化集團戰略合作協議設立的大型煤化一體化公司，由中國石化與皖北煤電各出資50%組建。中安聯合煤制烯烴項目配套建設400萬t/a煤礦，通過煤制甲醇及甲醇轉化制烯烴工藝，設計年產線性低密度聚乙烯35萬t、聚丙烯35萬t及10萬t混合碳四碳五等副產品。甲醇制烯烴（MTO）裝置副產大量附加值低的混合C4、C5烯烴，選用一種可行的烯烴催化裂解制乙烯、丙烯技術，以提高乙烯、丙烯產量，進而增加全廠聚乙烯、聚丙烯產出，對于改善中安聯合全廠經濟效益意義重大。

2 主要烯烴催化裂解工藝簡介

乙烯、丙烯是重要的化工原料，市場需求巨大，如何有效的利用石腦油蒸汽裂解和催化裂化裝置副產的C4、C5類高碳烯烴轉化為乙烯、丙烯等低碳烯烴，拓展低碳烯烴來源，一直以來是國際各大石化企業的研究課題。目前，Arco、ExxonMobil、Lurgi、Autofina/UOP、日本旭化成和中國石化等多家公司相繼開發了相關工藝。根據反應器的結構，可以將以上主要工藝分為兩類：一類是流化床工藝，主要有Arco公司的Superflex工藝、ExxonMobil公司的MOI工藝;一類是固定床工藝，主要有Lurgi公司的Propylur工藝、Autofina/UOP公司的OCP工藝、日本旭化成化學公司的Omega工藝、中石化的OCC工藝等[1]。

2.1 Superflex工藝

Superflex工藝采用流化床催化反應器系統，類似于催化裂化（FCC）裝置。使用專有的催化劑，可以使低值輕烴原料（C4～C8）轉化為乙烯、丙烯。進料含硫、水、氧化物或氮，無需預處理。對于典型的C4、C5進料，乙烯、丙烯收率可達50～60%，丙烯/乙烯比約為2[2]。該工藝原料適應性好，可以加工任何蒸汽裂解或各種煉廠的裂解工藝中富含烯烴的輕烴原料，由于采用流化床工藝，可以長周期連續運行，原料的利用率和烯烴的綜合收率較高。該工藝第一套裝置于2006年在南非薩索爾開車，吉林省吉林化工是第二個獲得該技術專利授權的廠家，通過加工C4/C5原料，設計年產丙烯為20萬t。

2.2 Propylur工藝

Propylur工藝由魯奇公司開發，林德公司擁有獨家許可證，采用固定床反應器及非均相擇形ZSM-5沸石催化劑，在反應溫度500℃、反應壓力0.1～0.2MPa的條件下運行。該工藝的主要特征是加入蒸汽以提高反應選擇性，減少積碳和聚合物的生成。由于裂解條件較為緩和，催化劑活性可持續數周后再生[3]。該工藝原料中的烷烴、芳烴和環烷烴不發生反應，而原料中的烯烴約85%可發生反應，反應產物中約30%為丁烯、10%為乙烯、40～45%為丙烯。Propylur工藝投資較流化床小，操作簡單，成為煉廠C4/C5原料轉化丙烯的新選擇。魯奇公司在完成Propylur工藝的中試后，放棄了進一步的工業轉化。

2.3 OCP工藝

OCP工藝由UOP和TOTAL聯合開發，作為UOP開發的MTO組合工藝一部分，采用固定床反應器及專有催化劑，將UOP-MTO產的混合C4/C5組分進行催化裂化生成丙烯和乙烯，以提高MTO裝置的乙烯、丙烯收率，OCP工藝產物中的丙烯/乙烯收率比可達4。該工藝于2013年在南京惠生能源公司建成了第一套工業化裝置。

2.4 Omega工藝

Omega工藝由日本旭化成化學公司開發，以含高濃度烯烴的烴類物質為原料，采用單級絕熱型固定床反應器及旭化成工業公司獨自開發的非質子型中孔的沸石催化劑，在反應溫度530～600℃、反應壓力0.1～0.5MPa作用下，可使54%的原料烯烴轉化為丙烯[4]。該工藝催化劑具有活性易控制;水熱穩定性好，不易脫鋁失活;丙烯選擇性高，耐結焦性能優良等特點。旭化成公司以石腦油裂解副產的C4抽余液為原料，在其水島生產廠建造了一套規模為50kt/a的Omega裝置，2006年6月開始投產運行，該裝置是世界上首套烯烴催化裂解工業裝置。

3 中安聯合OCC裝置介紹

中安聯合烯烴催化裂解（OCC）裝置采用中國石化上海石油化工研究院自主開發的OCC成套技術，采用上海石油化工研究院自主開發的OCC-100A型催化劑，該催化劑采用具有獨特擇形性和酸性的ZSM-5分子篩催化劑，有效的抑制了氫轉移反應，因此反應選擇性好，氣相產物中僅有微量的甲烷、乙烷和氫氣[5，6]。該催化劑具有較強的原料適應性，可處理不同來源、不同烯烴濃度的原料，通過催化裂解將C4/C5烯烴轉化為丙烯和乙烯。

OCC技術采用固定床反應工藝，催化劑采用連續切換再生的方式以保持催化劑的反應活性及雙烯選擇性。反應過程中不需要添加稀釋劑，可以有效減少設備尺寸，降低裝置投資和操作費用。設置反應進/出料換熱器，回收高溫反應產物的熱量，降低高品位熱的消耗量。預熱后的反應進料通過進料電加熱器調節反應器進料溫度，C4/C5進料在溫度530℃～560℃、壓力0～0.2MPaG的條件下進入OCC反應器，在催化劑的作用下，原料中烯烴大部分轉化為乙烯、丙烯。反應產物通過壓縮機加壓到1.70～2.00MPaG，進入脫丙烷塔進行碳三、碳四組分的切割，塔頂碳三及以下組分作為粗丙烯產品進入MTO裝置烯烴分離部分繼續分離提純，避免了塔系的重復設置，簡化了工藝流程，降低了裝置的投資。脫丙烷塔底碳四及以上組分進入脫丁烷塔，切割碳四、碳五組分，塔頂碳四組分一部分作為循環碳四進入原料混合C4/C5中，增加乙烯丙烯的總體產率，一部分作為粗丁烷產品對外銷售;脫丁烷塔底碳五及以上組分作為重烯烴產品進入罐區外賣。該裝置工藝流程如圖1所示。

4 OCC裝置經濟技術指標介紹

中安聯合OCC裝置設計操作彈性70～110%，加工MTO副產混合C4/C5原料10.89萬t/a，產粗丙烯5.82萬t/a，粗丁烷1.6萬t/a，重烯烴3.47萬t/a。設計反應器切換再生周期為3天，催化劑壽命1年，乙烯、丙烯總產率保證值43wt%。

該裝置于2019年7月31日首次投料開車至今，已運行10個月，催化劑壽命接近運行末期。2020年5月份，以A臺反應器運行數據為例，當反應溫度控制在530℃，實際生產負荷為107～112%時，反應器運行周期6天內經濟技術指標如表1所示。通過下表可以看出，在設計的3天運行周期內，OCC裝置雙烯收率達到了設計值;在反應器運行第5天后，由于催化劑表面積碳，催化劑活性下降，雙烯收率下降明顯。因此在催化劑壽命后期運行中，可以減少催化劑運行周期時間，從目前的6天一次再生改為4天一次再生，可提高運行周期內雙烯的整體收率，增加全廠聚合級乙烯、丙烯的產出。

5 結論

①目前工業上試運行的Superflex、OCP、Omega、OCC等烯烴催化裂解工藝為拓展乙烯、丙烯來源提供了新的選擇;

②中安聯合OCC裝置可以把MTO裝置產生的C4/C5烯烴高選擇性的轉化為丙烯和乙烯，可以顯著提高MTO裝置的雙烯收率，提升煤制烯烴技術的競爭力;

③中安聯合OCC裝置在催化劑壽命后期，可通過減少催化劑再生周期時間，維持較高的平均活性，以提高雙烯整體收率。

參考文獻：

[1]張遠征.烯烴催化裂解制低碳烯烴技術的研究進展[J].石油化工，2008，37（8）：852-857.

[2]錢伯章.生產丙烯的Superflex工藝[J].化工文摘，2001：25.

[3]邱玉英.Propylur工藝提高丙烯產量[J].工業催化，2000， 8（4）：52.

[4]張司苒，宋芙蓉，等.開發采用烯烴轉化生產丙烯的新型工藝“Omega工藝”[J].國內外石油化工快報，2008， 000（012）：7-11.

[5]滕加偉，謝在庫，金文清，趙國良，等.烯烴催化裂解增產丙烯和乙烯的技術[J].石油化工，2005，34（z1）：78-79.

[6]滕加偉，謝在庫.無黏結劑復合孔分子篩催化烯烴裂解制丙烯技術[J].中國科學：化學，2015，45（5）：533-540.

作者簡介：

熊高釗（1987- ），男，畢業于大連理工大學，本科，工程師。研究方向：甲醇制烯烴工藝技術管理。