新型三羰基金屬錸配合物的合成及光譜研究

摘 要：合成了以2-甲基吡嗪并[2，3-f][1，10]菲啰啉（mdpqn）為主配體，2-甲基咪唑為輔配體的兩種配合物1和2。采用核磁共振氫譜、紅外光譜表征了配合物的結構。它們的紫外光譜和熒光光譜結果表明：配合物的CH2Cl2溶液輔配體2-甲基咪唑的引入使得配合物的紫外吸收范圍增大，低能區的吸收強度提高并使配合物最大發射波長發生約30nm的藍移。

關鍵詞：錸配合物;光物理;紫外光譜;熒光光譜

1 引言

過渡金屬配合物的光物理和光化學性能的研究引起了人們的極大興趣，這些過渡金屬配合物具有較低能量的金屬到配體電荷轉移（MLCT）激發態。由于配體的配體場效應顯著影響復合物的物理和化學性質，輔配體的性質發生細微變化可能會對配合物的性質產生重大影響。因此配體取代基可用于“調節”過渡金屬配合物的激發態和光化學性質[1]。

鑒于大多數工作中輔配體大多以研究π受體配體或鹵化物為主[2-7]。所以將所研究的N，N螯合配體主配體的進一步修飾和輔配體范圍擴展至具有強σ供體性質的配體非常有必要。

2 實驗

實驗所用試劑均為市售，沒有進一步的純化處理。FT-IR光譜在FTS3000（美國DIGILAB）光譜儀上測得（測試范圍4000-400cm-1cm，KBr壓）。1H-NMR在Varian Mercury

Plus-400儀上測試。熒光光譜測試采用美國PerkinElmer公司的LS-55型熒光分光度計測定。UV-Vis光譜在Varian Cary100UV-Vis分光光度計上測得，該分光光度計配備有積分球附件和用作參考的標準BaSO4板。

2.1 Re（mdpqn）（CO）3Br（Re1）的合成

將Re（CO）5Br（0.203，～0.5mmol）和配體（0.123g，～0.5mmol）的無水甲醇溶液混合放入兩口瓶中，在惰性氣體保護下70℃回流8h。將其趁熱過濾并用乙醚洗滌，得黃色固體產物。黃色固體通過柱色譜技術純化。收集黃色帶，通過旋轉蒸發除去溶劑得最終產物。（0.290g，97%）1H-NMR（600MHz，Chloroform-d）δ9.72（dd，J=8.3，1.5Hz，1H），9.66（dd，J=8.2，1.5Hz，1H），9.48（ddd，J=8.4，5.1，1.5Hz，2H），9.01（s，1H），7.99（dd，J=8.3，5.1Hz，2H），2.96（s，3H）。

2.2 [Re（CO）3（mdpqn）（imH）]OTf（Re2）的合成

將等摩爾量的Re（mdpqn）Br330mg（0.6mmol）、三氟甲磺酸銀224mg（0.6mmol）和甲基咪唑157mg（0.6mmol）溶解在CH3CN中。該溶液用Ar氣流脫氣并在Ar氣氛圍下回流16h。旋轉蒸發至干得到橙黃色固體粗產物。固體通過柱色譜技術純化。收集黃色帶，通過旋轉蒸發除去溶劑得最終產物[Re（CO）3（mdpqn）imH]OTf。產率：25%。1H-NMR（600MHz，Chloroform-d）δ12.03（s，1H），9.87（dd，J=8.3，1.5Hz，1H），9.81（dd，J=8.3，1.5Hz，1H），9.55（ddd，J=9.3，5.1，1.5Hz，2H），9.07（s，1H），8.15（ddd，J=8.3，5.2，0.8Hz，2H），6.55（t，J=2.1Hz，1H），5.84（t，J=1.8Hz，1H），2.98（s，3H），2.39（s，3H）。

3 結果與討論

3.1 配合物的表征

配合物在核磁表征中，由于Re（I）的吸電子作用，使得質子峰相對于自由配體向低場移動。以配體L1和配合物1為例，如圖1-2a所示為配體的核磁圖譜，如圖1-2b所示為配合物1的核磁圖譜，除7.26ppm和5.3ppm處的峰分別為CDCl3和CH2Cl2外，質子峰從左到右依次為A-F，可以看出質子A，B，C和E都相對于自由配體發生了不同程度的偏移，而發生最大化學位移的為質子A和B，這也是由于它們距離金屬中心較近的緣故。

3.2 配合物的紅外光譜

測得配體和配合物的紅外光譜圖如圖1-3所示。從圖中可以看出，對于配體和配合物而言，～3000cm-1附近的吸收峰為配體芳環上的C-H伸縮振動，而2800-3000cm-1范圍內的吸收峰為配體上的甲基和亞甲基的C-H的伸縮振動，與配體相比，錸配合物分別在～2030cm-1和～1900cm-1附近有兩個幾乎難以分辨的、寬譜帶的低能峰，此為金屬錸三個CO協調伸縮振動強吸收峰，而其余部分的吸收峰幾乎與配體一致。另外，2-甲基咪唑輔配體引入的配合物Re2分別在～700cm-1和～1020cm-1觀察到2-甲基咪唑的特征峰。

3.3 配合物的紫外光譜

紫外吸收是研究配合物的光性能的重要手段。因此測試了配體和配合物的紫外吸收光譜。配體和配合物的UV-Vis吸收光譜都在室溫下二氯甲烷中（c≈10-5mol/L）進行，如圖1-4所示。

研究了配合物Re1～2在CH2Cl2溶液中的紫外吸收特性。所有這些配合物的CH2Cl2溶液在高能量紫外線區域中（250-350nm）均表現出強烈的以配體為中心的（LC）π→π*吸收，消光系數約為104dm3mol-1cm-1，除強烈的LC吸收外，它們均在約365-450nm處表現出中等強度的MLCT[dπ（Re）→π*（phen）]吸收肩峰，摩爾消光系數約為103dm3mol-1cm-1并拖至可見區，直至約500nm。同樣圖1-4清楚地表明，含有輔配體的Re2的配合物在低能區的吸收強度較Re1有小幅的增加且其吸收波長向長波方向移動。這是由于用2-甲基咪唑代替溴化物會增加金屬與菲啰啉配體之間的吸引力，從而增強該鍵，導致可見光吸收強度的增加，以及向較長波長的轉移。進一步表明σ供體輔配體的引入使錸配合物的紫外吸收增強。

3.4 配合物的熒光光譜

Re（I）的配合物通常具有發光性質，因此測試了配合物的熒光光譜。配體和配合物的熒光光譜都在室溫下二氯甲烷中（c≈10-5mol/L）進行，如圖1-5所示。

研究了配合物Re1～2在CH2Cl2溶液中的發射特性。所有配合物的二氯甲烷溶液在360nm左右激發時均顯示出肉眼可見的良好的光致發光，發光顏色為橙黃色。并且所有配合物在400-500nm左右均顯示在400-500nm左右均顯示出典型的菲啰啉結構特征的IL（π-π*）發射。配合物Re1在360nm激發時均顯示出以598nm為中心的寬發射帶。而配合物Re2在360nm激發時分別顯示出以554為中心的寬發射帶，與配合物Re1最大發射波長相比發生約40nm的藍移。表明配合物的發射過程有輔配體的參與，改變了配合物最低能量3MLCT激發態的位置。

4 結論

在這一文章中，我們分別合成了兩種以甲基[2'，3'：5，6]吡嗪并菲啰啉為主配體的錸配合物，并分別向其中引入了具有σ供體能力的輔助配體2-甲基咪唑。并對配合物的光物理進行了測試和研究。實驗結果表明：當從溴化物變為σ供體輔配體引入配合物中時，可導致配合物的紫外吸收最大波長向長波長方向移動，同時強度增（下轉第103頁）（上接第100頁）加。對所有配合物的熒光研究表明，含有吩嗪并菲啰啉配體的錸配合物都表現出良好的光致發光性能，同時2-甲基咪唑輔配體的引入會使得配合物的最大發射波長藍移。

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作者簡介：

郭曉豐（1995- ），男，漢族，山西臨汾人，工科碩士，研究方向：配位化學。