雙相不銹鋼堆焊層金屬的空化腐蝕行為及影響因素研究進展

王子睿 包曄峰

摘要：綜述了雙相不銹鋼堆焊層金屬的空化腐蝕行為及影響因素的研究進展。介紹了雙相不銹鋼堆焊層金屬空化腐蝕的主要研究方法，以及雙相不銹鋼堆焊層金屬的空化腐蝕行為。重點闡述了雙相不銹鋼堆焊層金屬的化學成分、顯微組織結構、力學性能、表面形貌和工作環境等主要因素對其空化腐蝕行為的影響。分析認為，通過調整合金成分，控制顯微組織，有望開發出耐空化腐蝕性能優良的雙相不銹鋼堆焊層金屬，為我國海洋開發提供新的材料和工程方案。

關鍵詞：雙相不銹鋼;堆焊層金屬;空化腐蝕行為

中圖分類號：TG457? ? ? ? ? ? 文獻標志碼：A? ? ? ? ? ?文章編號：1001-2003（2020）09-0161-09

DOI：10.7512/j.issn.1001-2303.2020.09.16

0? ? 前言

空化（Cavitation）是指由壓力的起伏引起的液體內部或液固界面上出現的蒸汽或氣體空泡的形成、發展及潰滅的過程[1]。在空泡破滅時產生的沖擊會對材料表面造成破壞，這種現象稱為空化腐蝕（Cavitation erosion）。空化腐蝕問題早在1895年使用蒸汽輪機驅動螺旋槳時就已經出現[2]。長期以來，空化腐蝕嚴重影響了渦輪機、閥門、水泵、水輪機的過流部件、鉆井機械和船用螺旋槳等部件的性能和使用壽命[3]。空化腐蝕破壞往往能夠在材料失效之前就造成設備的效率下降，嚴重時甚至會危及設備的正常運行[4]。設計和開發耐空化腐蝕的金屬材料是一種解決空化腐蝕問題的有效方法。作為不銹鋼的一個重要分支，雙相不銹鋼不僅有優異的耐蝕性，其耐空化腐蝕的性能在特定的工作環境中遠超傳統鋼材[5]。雙相不銹鋼（Duplex Stainless Steel）的顯微組織由鐵素體α和奧氏體γ兩相組成，并且一般較少相的含量最少達到30%[6]。雙相不銹鋼兼具鐵素體不銹鋼和奧氏體不銹鋼各自的優良特性[7- 8]。但是，由于Cr-Ni-Mo雙相不銹鋼的合金含量較高，其應用成本遠高于常規用鋼。堆焊是常用的表面改性技術[9]，在碳鋼或奧氏體不銹鋼等材料的表面堆焊雙相不銹鋼，可在保證材料工作表面性能要求的同時，降低生產成本[10-11]。因此，研究雙相不銹鋼堆焊層金屬的耐空化腐蝕行為及影響因素具有明確的工程意義。

國內外的研究者們在金屬材料的空化腐蝕試驗方法、空化腐蝕機理和空化腐蝕失效機制等方面已經取得了豐富的研究成果[2-3， 12-15]，為研究雙相不銹鋼堆焊層金屬的耐空化腐蝕行為及影響因素提供了重要借鑒。文中總結了雙相不銹鋼堆焊層金屬空化腐蝕的研究方法、空化腐蝕行為以及空化腐蝕影響因素的研究現狀。

1 空化腐蝕的研究方法

研究雙相不銹鋼堆焊層金屬空化腐蝕的方法與研究一般金屬材料空化腐蝕的方法類似。由于空化過程中微射流和沖擊波的破壞能力難以直接進行測量，所以大多數的研究將空化腐蝕過程中材料的受損作為研究重點[16]。工程上衡量空化腐蝕對材料的破壞程度常采用失重法、面積法、體積法、深度法、蝕坑法和空化腐蝕破壞時間法[17]。這些方法能用于建立影響因素與空化腐蝕損傷之間的量化關系，較好地滿足工程要求。但這些方法均為宏觀量化指標，存在局限性，不能從較小的尺度反應材料表面受空化腐蝕破壞的程度，而空化腐蝕微觀破壞情況往往與破壞機理有關。為探討空化腐蝕的機理，目前主要采用檢測材料的微區化學成分和材料表層的力學性能、觀察材料表面形貌、表面粗糙度，以及采用測量材料的電化學參數等方法從微觀尺度上評價材料受空化腐蝕破壞的程度。

表面形貌和成分的分析主要采用掃描電鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、X射線衍射儀（XRD）和能譜儀（EDS）等儀器。杜川等[18]通過對SEM空化腐蝕圖像和數字圖像的處理，得到了單位面積內蝕坑的數量、蝕坑面積的百分比以及蝕坑的平均直徑等參數，很好地表征了材料在空化腐蝕初期的破壞程度。雍興躍等[19]利用AFM觀察奧氏體不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的空化腐蝕過程，對比發現，AFM能反應試樣的三維形貌圖像，且其分辨能力遠超SEM。

表面粗糙度和力學性能的檢測主要采用表面粗糙度輪廓儀、納米壓痕儀和硬度計等儀器。李棟梁[20]采用納米硬度與彈性模量的比值來表征材料表層的力學性質，利用納米壓痕儀研究了奧氏體不銹鋼在空化作用下，表層2 μm范圍內力學性質的變化。由于壓痕試驗為局部加載，與空化腐蝕過程中受到的局部微量沖擊載荷較為相似，龍霓東采用電動洛氏硬度儀模擬空化腐蝕過程中局部載荷的加卸過程，比較了兩種不同金屬吸收由空泡潰滅所產生能量的能力[21]。最大載荷588 N的壓痕試驗中載荷與位移的關系如圖1所示，加載曲線與橫坐標包圍的面積為材料吸收的總變形能，卸載曲線與橫坐標包圍的面積為材料吸收的彈性變形能。

電化學測試方法主要有動電位極化曲線測試和阻抗譜（EIS）測試等。Fernandez-Domene等人[22]采用電化學測試技術檢測了金屬表面因空化而產生的電極電位變化，為空化腐蝕過程中電偶作用的設想提供了直接的實驗證據。García-García等[23-24]測量了雙相不銹鋼在LiBr溶液中靜態和動態條件下的動電位極化曲線，發現空化作用能夠促進物質傳輸，加速鈍化膜的破壞并導致局部蝕坑的形成。姜勝利等人[25]測試了316不銹鋼在3%NaCl溶液中自腐蝕電位下的阻抗譜曲線，發現可以借助EIS技術對材料的空化腐蝕孕育期進行檢測。

2 雙相不銹鋼堆焊層金屬的空化腐蝕行為研究

文獻[26-28]表明，空化腐蝕過程分為4個階段，即孕育期（Incubation period）、積累期（Accumulation period）、穩定期（Stationary period）和衰減期（Attenuation period），如圖2所示。在孕育期，材料表面產生少量塑性變形，空化腐蝕失重很小或幾乎為零。材料空化腐蝕孕育期的長短能夠較好地反映其耐空化腐蝕性能的優劣。Pohl等人[29]研究發現，雙相不銹鋼在空化腐蝕孕育期內基本沒有質量損失，而表面粗糙度值卻急劇增大。在空化腐蝕積累期，空化腐蝕失重率迅速上升直至最大。在這個階段，空化腐蝕損傷逐漸遍布整個試樣表面。在空化腐蝕穩定期，材料空化腐蝕率始終穩定在最高值，這一階段持續時間的長度取決于材料本身，在曲線上表現為一個凸起的平臺。在空化腐蝕衰減期，材料空化腐蝕率平穩或波動下降，空化腐蝕率的降低與材料粗糙表面附近的壓力下降以及空化介質中擴散的蒸汽或空氣的緩沖作用等因素有關。

雙相不銹鋼在空化腐蝕時鐵素體和奧氏體均會受到沖擊，因此其耐空化腐蝕性能取決于吸收空化腐蝕過程中產生的沖擊能量的能力較差的相[30]。奧氏體為面心立方（FCC）結構，其主滑移系是密排面{111}和密排方向[110]，因此位錯滑移引起的變形最早發生在{111}面。而鐵素體為體心立方（BCC）結構，沒有奧氏體那樣的主滑移面，因此在鐵素體相中位錯滑移所需的剪切應力較高。許偉康[31]采用PAW在304不銹鋼板表面制備了Mn-N型雙相不銹鋼堆焊層金屬，并對其耐空化腐蝕和耐腐蝕性能進行了研究。結果發現，在空化腐蝕過程中，硬度更高的鐵素體呈現出明顯的脆性特征，其材料去除形式為脆性斷裂，而奧氏體相的材料去除則主要發生在奧氏體與鐵素體的晶界，特別是相鄰晶界的交界處。晶界限制了位錯運動，使滑移帶在晶界處不連續，位錯的堆積使晶界成為應力集中區。孿晶轉變可以有效容納應變能和松弛應變，降低應力集中，改善材料的延展性和加工硬化能力[15]。奧氏體在空化腐蝕過程中受到沖擊時易發生位錯滑移和孿晶轉變，產生塑性變形，能夠極大消耗由空泡潰滅而產生的沖擊能量。該研究還發現[31]，堆焊層金屬的耐空化腐蝕性能與耐腐蝕性能的關聯度不大，力學作用是導致Mn-N雙相不銹鋼堆焊層金屬受空化腐蝕破壞的最主要原因。劉詩漢[32]研究發現，雙相不銹鋼的空化腐蝕破壞主要由低強度相決定，當材料的低強度相含量較少時，其吸收空化腐蝕沖擊能量的能力也相對較強，能夠很好地減輕材料表面受空化腐蝕破壞的程度。雷玉成等[33]研究了Cr-Ni-Mo雙相不銹鋼堆焊層金屬的空化腐蝕行為，發現空化腐蝕首先發生在鐵素體相，然后是在鐵素體和奧氏體相界處。鐵素體作為體心立方晶格對應變很敏感，能夠容納的應變很小[34]，而空泡潰滅所產生的應變率接近bcc金屬的延性失效到脆性失效的轉變點[35]，因此空化腐蝕所產生的高應變率導致了鐵素體相的快速脆性斷裂。有研究認為[15]，由空泡潰滅引起的高幅值脈沖應力會導致材料產生嚴重的塑性變形，從而逐漸強化材料的表面層，并導致裂紋的萌生、擴展和局部斷裂。Al-Hashem[35]在研究雙相不銹鋼在海水中的空化腐蝕行為時發現，裂紋萌生于鐵素體相，而奧氏體相能夠阻止裂紋的擴展。

總之，雙相不銹鋼堆焊層金屬的空化腐蝕過程與其他金屬材料相似，可分為孕育期、積累期、穩定期和衰減期四個階段。雙相不銹鋼堆焊層金屬的空化腐蝕行為表明，其耐空化腐蝕性能取決于顯微結構，即鐵素體和奧氏體兩相吸收空化腐蝕過程中沖擊能量的能力。

3 雙相不銹鋼堆焊層金屬的空化腐蝕影響因素研究

3.1 化學成分和顯微組織結構的影響

雙相不銹鋼堆焊層金屬的化學成分和顯微結構對其耐空化腐蝕性能起重要作用。雙相不銹鋼中的合金元素可按相的形成元素分為兩類：一類是奧氏體形成元素，包括C、Ni、N和Mn等;另一類是鐵素體形成元素，包括Cr、Mo和Si等。在雙相不銹鋼中，碳含量通常被控制在0.03%以內，這是出于兩方面的考慮：一是避免含碳量過高導致鋼的焊接性變差，這一點對于雙相不銹鋼的堆焊尤為重要;另一方面則是為了避免碳化物的形成對鋼的各項性能造成不利影響。有研究表明，N在雙相不銹鋼中的奧氏體穩定能力是Ni的30倍[36]，在鋼中添加適量的N可以提升鋼的強度和韌性，改善其力學性能[37]。另外，Mn可以提高鋼中N的溶解度[38]。許偉康[39]研究Mn-N雙相不銹鋼堆焊熔覆層金屬發現，N能夠影響Cr在兩相中的分配，促進Cr向奧氏體轉移，縮小兩相中合金元素含量的差異。

雙相不銹鋼堆焊層金屬的顯微組織不僅與其成分有關，還與焊接熱經歷和焊后熱處理等工藝因素有關。圖3為根據美國焊接研究委員會（WRC-1992）采用的鉻、鎳當量比值繪制的Fe-Cr-Ni三元截面相圖，該圖反映了雙相不銹鋼成分和溫度與組織關系。由圖可知，所有市售的雙相不銹鋼從液相凝固得到的都是純鐵素體組織，只有在鐵素體固溶線溫度以下部分，鐵素體才會向奧氏體轉變，形成奧氏體-鐵素體雙相組織[40]。此外，固態相變是影響雙相不銹鋼耐空化腐蝕性能的關鍵因素之一[41]。在材料的空化腐蝕過程中，奧氏體可在應力作用下產生應力誘導馬氏體相變，吸收空泡潰滅所產生的能量，從而延緩空化腐蝕的發生[3]。

文獻[42-43]研究表明，當兩相的比例接近1∶1時，雙相不銹鋼焊接接頭的耐蝕性最佳。經過固溶處理后兩相比例接近1∶1的雙相不銹鋼的顯微組織如圖4所示，其中深色部分為鐵素體相，淺色部分為奧氏體相。但由于鐵素體與奧氏體在空化腐蝕過程中的失效形式、對應變的敏感程度，以及吸收由空泡潰滅所產生的沖擊能量的能力均有所不同，雙相不銹鋼耐空化腐蝕性能最佳時所對應的兩相比例并不一定是1∶1。在雙相不銹鋼堆焊過程中，會出現堆焊層金屬的兩相組織失衡、晶粒粗化和有害二次相析出等問題，對雙相不銹鋼堆焊層金屬的耐空化腐蝕性能存在極為不利的影響。并且在多道多層焊時，后續焊道對先前焊道存在類似短時高溫熱處理的作用，由于焊件受到多次加熱和冷卻，這種情況就更為復雜。

在雙相不銹鋼堆焊的過程中，未控制好層間溫度、焊后的冷卻速度過慢均可能導致有害相的析出。析出物對雙相不銹鋼的強度、塑韌性和耐腐蝕性能都有較大危害，嚴重影響雙相不銹鋼堆焊層金屬的耐空化腐蝕性能。文獻[44]認為，獲得雙相不銹鋼堆焊層金屬優異的耐空化腐蝕性能的關鍵就是抑制其顯微組織中析出相的形成。雙相不銹鋼中可能出現的主要析出物及其特征和對性能的影響如表1所示。σ相是一種Fe-Cr型金屬化合物，脆而硬，對雙相不銹鋼耐空化腐蝕性能危害最嚴重[45-48]，大量研究表明，即便是只有少量的σ相析出，也會對雙相不銹鋼的力學性能和耐腐蝕性能產生極為嚴重的影響[49-54]。為抑制σ相析出，保證雙相不銹鋼堆焊層金屬的耐空化腐蝕性能，在堆焊和熱處理過程中，必須快速通過σ相析出C曲線的鼻尖溫度區域[55]。

3.2 力學性能的影響

材料的力學性能如強度、硬度、塑性和韌性等與其耐空化腐蝕性能有著密切的關系。目前，人們普遍認為力學作用是導致材料發生空化腐蝕的主要原因。文獻[57]研究表明，僅力學沖擊一項的強度就足以破壞材料。但由于空化腐蝕過程的復雜性，材料的耐空化腐蝕性能往往由其綜合力學性能決定。因此，目前還不能建立起完善的材料力學性能和耐空化腐蝕性能的定量關系，仍是從定性的角度進行評判。Rudakov[58]總結了鋼的初始硬度與其耐空化腐蝕性能的關系，結果表明，一般初始硬度較高的鋼，其耐空化腐蝕性能較強。文獻[59]研究比較了Cr-Ni-Mo合金和Cr-Ni-Co合金的耐空化腐蝕性能，發現硬度和加工硬化性能都較好的Cr-Ni-Co合金具有更好的耐空化腐蝕性能。但材料的硬度與其耐空化腐蝕性能不存在絕對的對應關系，硬度較低但具有較強的加工硬化性能的金屬材料也可能呈現出良好的耐空化腐蝕性能，如低硬度的Cr-Mn-N雙相不銹鋼就比高硬度的0Cr13Ni5Mo不銹鋼在同種介質中的耐空化腐蝕性能更好[60]。金屬材料的耐空化腐蝕性能還與其屈服強度和抗拉強度有關;另外，較高的沖擊功、較大的延伸率和良好的彈性也有利于提高材料的耐空化腐蝕性能。但這些性能指標均不能和材料的抗空化腐蝕性能建立完全對應的關系。

3.3 表面形貌的影響

雙相不銹鋼堆焊層金屬的表面狀態對空化程度以及空化腐蝕破壞的過程有重要影響。一般認為，粗糙表面會促進空化腐蝕的發生，而光滑表面則可以延緩空化腐蝕的發生。這是因為粗糙表面存在較多的凹陷、凸起和裂隙，使得空化程度增大、蝕坑變多[61]，但堆焊層金屬的空化程度與其表面粗糙度不成線性關系。張念武[62]對幾種典型材料的空化腐蝕磨損機理進行了研究，發現一定程度規則的表面起伏能較好地減緩空化微射流對材料表面的作用，即材料表面具有一定幾何形貌時其耐空化腐蝕性能較好。目前，雖然已經有學者針對金屬材料的表面粗糙度對其空化腐蝕程度的影響進行了定性甚至定量的研究[61， 63]，但對于雙相不銹鋼堆焊層金屬的表面形貌對其耐空化腐蝕性能的影響，仍需要系統地進行探索。

3.4 工作環境因素的影響

目前常見的工作環境一般都會促進雙相不銹鋼堆焊層金屬的空化腐蝕，研究發現Cr-Mn-N雙相不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的空化腐蝕失重量始終要高于其在蒸餾水中的空化腐蝕失重量[64]。Kwok等人[65]研究了溫度和pH值對超級雙相不銹鋼在3.5%NaCl溶液中空化腐蝕行為的影響。結果發現，材料受空化腐蝕損傷的程度隨溫度的升高先上升后下降，并在50 ℃時達到最高;材料在23 ℃的3.5%NaCl溶液中的平均深度滲透率隨pH值的增大，先減小后增大，并在pH=9時達到最大。駱素珍等人[64]探究了Cl-對Cr-Mn-N雙相不銹鋼空化腐蝕行為的影響，發現Cl-對鋼的鈍化膜存在兩方面不利影響：一方面，在空化腐蝕條件下，Cl-以很高速率向被破壞表面擴散，阻礙鈍化膜的產生，降低再鈍化速率;另一方面，Cl-可能成為鈍化膜內的雜質，降低鈍化膜的附著力和完整性，使之在隨后的沖擊中更易被去除。Kwok等人[66]將不銹鋼在空化腐蝕過程中的自腐蝕電位向負漂移的現象歸因于鈍化膜的減薄。文獻[67]研究表明，1Cr18Mn14N雙相不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的耐空化腐蝕性能要好于0Cr13Ni5Mo不銹鋼，但在具有強腐蝕性的0.5 mol/L HCl溶液中，由于陽極溶解和H的共同作用，材料表面的裂紋擴展，使得1Cr18Mn14N雙相不銹鋼的耐空化腐蝕性能不如0Cr13Ni5Mo不銹鋼。另外，工作環境中液體介質的性質，如液體的流速、粘度和表面張力等，也會對材料的空化腐蝕行為造成影響。

由于雙相不銹鋼堆焊層金屬種類較多，其化學成分和組織結構也各有不同，應用環境也相差較大，導致各類雙相不銹鋼堆焊層金屬空化腐蝕行為的影響因素沒有一致的明確規律。表2就一般情況下的雙相不銹鋼堆焊層金屬的耐空化腐蝕性能的主要影響因素進行了總結。

4 結論

雙相不銹鋼堆焊層金屬具有優異的耐蝕性和強韌性，是解決海洋過流部件空化腐蝕的有效手段。研究雙相不銹鋼堆焊層金屬空化腐蝕的方法有傳統的失重法和坑蝕法等，還有用SEM、EDS、AFM和輪廓掃描等表面分析技術，從微觀尺度研究空化腐蝕行為和機理的方法，以及電化學測試法。在以海洋為代表的應用環境中，雙相不銹鋼堆焊層金屬必然涉及電化學腐蝕問題，雙相不銹鋼堆焊層金屬表面的鈍化膜能夠阻止其在腐蝕性環境中的進一步腐蝕，空化腐蝕過程中表面的鈍化膜可能受到破壞，因此有必要采用電化學與其他空化腐蝕研究方法相結合的方式來研究堆焊層表面的鈍化膜在空化腐蝕過程中的影響，探索空化腐蝕與電化學腐蝕相互作用的機理。

雙相不銹鋼堆焊層金屬的空化腐蝕行為表明，其耐空化腐蝕性能取決于鐵素體和奧氏體兩相吸收空化腐蝕過程中沖擊能量的能力，以及析出相的種類和數量。調整雙相不銹鋼堆焊層金屬的成分，控制堆焊層金屬的組織，合理利用奧氏體在應力誘導下發生馬氏體轉變的特點，提高雙相不銹鋼堆焊層金屬的強度和吸收沖擊能量的能力，有望開發出耐空化腐蝕性能優良的雙相不銹鋼堆焊層金屬，用于我國的海洋開發建設。

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Research progress on the cavitation erosion behavior of duplex stainless steel

surfacing layers and influence factors

WANG Zirui1， BAO Yefeng1， 2

（1.College of Mechanical and Electrical Engineering， Hohai University， Changzhou 213022， China; 2.Engineering Research Center of Dredging Technology of Ministry of Education， Hohai University， Changzhou 213022， China）

Abstract： The progress of study on cavitation erosion behavior of duplex stainless steel surfacing layers and the influence factors was comprehensively reviewed with emphasis on experimental methods and the cavitation erosion behavior of duplex stainless steel surfacing layers. The effects of mechanical properties， chemical composition， microstructure， and surface morphology of duplex stainless steel surfacing layers as well as the parameters of serving environment on the cavitation erosion behavior of duplex stainless steel surfacing layers were introduced. The analysis shows that by regulating the alloy composition and improving the microstructures， modified duplex stainless steel surfacing layers with excellent cavitation erosion resistance are expected to be prepared， which will provide materials and engineering schemes for the development of marine industry in China.

Key words： duplex stainless steel; surfacing layer; cavitation erosion behavior