低表面能修飾工藝對(duì)涂層接觸角的影響研究

劉楠 張相寧 楊桂英 席乃園 劉艷

摘要：針對(duì)冬季高速列車轉(zhuǎn)向架區(qū)域結(jié)冰現(xiàn)象，制備防覆冰涂層來(lái)減緩該現(xiàn)象。采用超音速火焰噴涂WC-Co粉末制備微納結(jié)構(gòu)涂層，并在其表面修飾不同低表面能物質(zhì)，研究低表面能修飾工藝對(duì)涂層表面靜態(tài)接觸角的影響。結(jié)果表明：采用不同濃度和工藝參數(shù)處理的疏水氣相納米二氧化硅均可提高接觸角，最佳低表面能修飾工藝為：SiO2丙酮溶液濃度20 mg/mL，噴涂距離250～300 mm，噴射角度75°～80°，噴槍移速60 mm/s，噴涂道次為5次，壓縮空氣壓力為0.65 MPa。采用該工藝可獲得接觸角為154.3°±3.0°，滾動(dòng)角為4.1°±0.1°的涂層。

關(guān)鍵詞：超疏水;低表面能;涂層;靜態(tài)接觸角

中圖分類號(hào)：TG47 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1001-2303（2020）08-0086-05

DOI：10.7512/j.issn.1001-2303.2020.08.18

0 前言

高鐵是我國(guó)一張亮麗的名片，高速列車既要經(jīng)歷酷暑也要經(jīng)受嚴(yán)寒的考驗(yàn)，在北方寒冷的冬季，轉(zhuǎn)向架區(qū)域制動(dòng)夾鉗部位會(huì)發(fā)生表面覆冰現(xiàn)象，可能會(huì)導(dǎo)致制動(dòng)盤表面異常磨耗，對(duì)高速列車的運(yùn)行造成較大的安全隱患[1]。目前，動(dòng)車組常用的除冰方法有暖庫(kù)融冰（適用于結(jié)冰不嚴(yán)重情況下）、高壓水槍沖洗、機(jī)械敲擊等。然而，這些方法不僅消耗大量能源，而且耗費(fèi)大量的人力，據(jù)統(tǒng)計(jì)在嚴(yán)重結(jié)冰時(shí)，20多人連續(xù)作業(yè)3 h才能將1列8編組的CRH380B型動(dòng)車組的積冰清除干凈[2]。因此，亟需一種有效的防覆冰手段以縮短除冰作業(yè)時(shí)間，保證設(shè)備的安全運(yùn)轉(zhuǎn)。

受大自然“荷葉效應(yīng)”的啟發(fā)，學(xué)者們將目光聚焦在被動(dòng)防覆冰涂層，即通過(guò)在物體表面制備疏水涂層的方式達(dá)到防覆冰效果[3]。雖然迄今為止，防覆冰涂層并不能完全抑制冰層的形成，但可在一定程度上降低冰層與設(shè)備的粘附力，從而有利于覆冰的清除，具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。

近年來(lái)，關(guān)于防覆冰涂層的各種制備方法也相繼被報(bào)道，如刻蝕法[5]、沉積法[6]、機(jī)械加工[7]、溶膠-凝膠[8]、模板法、靜電紡絲、自組裝法、水熱法[9]等，且大多數(shù)方式均能獲得性能優(yōu)異的疏水性涂層，并具備優(yōu)異的防覆冰效應(yīng)，但大部分都無(wú)法應(yīng)對(duì)嚴(yán)苛服役環(huán)境下設(shè)備的覆冰問(wèn)題。因此，文中采用不同的低表面能修飾工藝對(duì)超音速火焰噴涂WC-Co涂層表面進(jìn)行修飾，優(yōu)化工藝參數(shù)，以期獲得超疏水涂層，為后期防覆冰性能的研究奠定工藝基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)材料與方法

基體材料為SMA490BW耐候鋼，其化學(xué)成分如表1所示。

采用德國(guó)GTV公司的K2氧氣助燃超音速火焰噴涂設(shè)備制備微米和納米WC-Co涂層，微米級(jí)和納米級(jí)WC-12Co噴涂粉末喂料尺寸分別為30～60 μm、15～45 μm，WC尺寸分別為1～2 μm、50～500 nm，超音速火焰噴涂工藝參數(shù)如表2所示。

制備好微米和納米WC-12Co涂層后，分別采用浸泡和霧化噴涂疏水氣相納米SiO2兩種方式對(duì)微米和納米WC-12Co涂層表面進(jìn)行修飾。

1.1 SiO2丙酮溶液浸泡

疏水氣相SiO2顆粒為溶質(zhì)，其粒徑為20～30 nm，丙酮（分析純）為溶劑，在35 ℃條件下利用磁力攪拌機(jī)均勻攪拌30 min分別配制15 mg/mL、18 mg/mL、20 mg/mL的SiO2丙酮溶液，將WC-12Co涂層置于這三種溶液中分別浸泡0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h、8 h、12 h，浸泡結(jié)束后選擇自然風(fēng)干12 h或者干燥爐80 ℃烘干1 h，并去除表面多余沉淀溶質(zhì)。

1.2 SiO2丙酮溶液霧化噴涂

選用上述三種濃度的SiO2丙酮溶液對(duì)WC-12Co涂層表面進(jìn)行霧化噴涂處理，霧化噴涂工藝參數(shù)為：壓縮空氣0.65 MPa，噴涂距離250～300 mm，噴涂角度75°～80°，噴槍移速60 mm/s。每個(gè)試樣對(duì)應(yīng)的溶液濃度和噴涂道次如表3所示。噴涂結(jié)束后同樣選擇自然風(fēng)干24 h或者干燥爐80 ℃烘干1 h。

接觸角及滾動(dòng)角測(cè)試采用德國(guó)克呂士液滴形態(tài)分析儀DSA-100，潤(rùn)濕性檢測(cè)遵循《GB/T 30693-2014 塑料薄膜與水接觸角的測(cè)量》標(biāo)準(zhǔn)[10]，測(cè)試液滴為5 μL去離子水，并在樣品表面隨機(jī)選擇5個(gè)區(qū)域進(jìn)行測(cè)試，待液滴穩(wěn)定后求取平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差。采用Quanta FEG250場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 疏水氣相SiO2改性涂層浸泡法

微米和納米WC-12Co涂層在不同濃度的SiO2丙酮溶液中浸泡時(shí)間與液滴表觀接觸角的關(guān)系如圖1所示，由圖1可知，SiO2的沉積明顯改變了其表面潤(rùn)濕性。兩種WC-12Co涂層的原始接觸角均小于83°，當(dāng)浸泡在溶液濃度為15 mg/mL的SiO2丙酮溶液中0.5 h后，兩種涂層接觸角都有明顯的增大，其中納米WC-12Co涂層潤(rùn)濕性變化更加明顯，接觸角高達(dá)120.3°±2.1°，而微米WC-12Co涂層表面接觸角也增大至90°以上，但是相對(duì)于納米WC-12Co涂層來(lái)說(shuō)潤(rùn)濕性變化不大，接觸角只有91.7°，且波動(dòng)幅度較大，為±11.3°。隨著浸泡時(shí)間的增加，兩種涂層接觸角隨之增大，但在3 h后達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)，最終納米WC-12Co涂層接觸角增大到143.6°±1.3°后不再發(fā)生變化，微米WC-12Co涂層接觸角增大到117.0°±13.7°不在發(fā)生變化。當(dāng)浸泡SiO2丙酮溶液濃度增大到18 mg/mL時(shí)，接觸角隨浸泡時(shí)間增長(zhǎng)而變大的趨勢(shì)與15 mg/mL時(shí)相同，兩種涂層的表面接觸角相應(yīng)增大，但是達(dá)到平穩(wěn)新?tīng)顟B(tài)需要的時(shí)間變?yōu)? h，達(dá)到峰值狀態(tài)時(shí)，微米涂層為120.3°±13.2°，納米涂層接觸角為154.3°±1.7°。當(dāng)溶液濃度繼續(xù)增大到20 mg/mL時(shí)，表面接觸角變化曲線與浸泡溶液濃度為18 mg/mL時(shí)相差不大，兩種濃度下均可實(shí)現(xiàn)涂層超疏水的效果，但在濃度為20 mg/mL時(shí)，涂層表面接觸角波動(dòng)幅度更小，超疏水效果更穩(wěn)定。然而微米WC-12Co涂層在20 mg/mL濃度條件下的峰值接觸角仍僅為129.1°±18.7°。

納米WC-12Co涂層表面微結(jié)構(gòu)尺寸范圍為68～274 nm，不僅具備微納米二級(jí)復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)，而且表面縱深值更大，這樣的結(jié)構(gòu)可以更多地吸附和存儲(chǔ)SiO2顆粒，從而保證在高溶液濃度下低表面能粒子的有效沉積，使涂層表面具有超疏水性。相對(duì)于納米涂層來(lái)說(shuō)，微米涂層表面微結(jié)構(gòu)尺寸范圍更大，縱深值較小，因而SiO2顆粒無(wú)法有效附著在微結(jié)構(gòu)中，不能使表面達(dá)到超疏水狀態(tài)。另外，使用超音速火焰噴涂法制成的涂層結(jié)構(gòu)無(wú)序，分布不夠均勻，導(dǎo)致微米涂層表面接觸角波動(dòng)幅度較大。

2.2 疏水氣相SiO2改性涂層噴霧法

在兩種WC-12Co涂層表面利用空氣噴槍噴涂不同濃度的SiO2丙酮溶液，由結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，改變噴涂次數(shù)、噴涂液濃度等工藝參數(shù)都可以明顯改變涂層表面潤(rùn)濕性，但是不同參數(shù)對(duì)表面疏水改性效果差異不明顯。根據(jù)接觸角數(shù)據(jù)對(duì)比，噴霧法的接觸角達(dá)到最大時(shí)的工藝參數(shù)如表4所示。

在此工藝參數(shù)條件下，納米和微米WC-12Co涂層表面接觸角分別為154.3°±3.0°和127.1°±11.7°，納米WC-12Co涂層的滾動(dòng)角為4.1°±0.1°，兩種涂層的表面形貌如圖2所示。由圖2a、2c可知，原生SiO2溶質(zhì)粒子尺寸為20～30 nm，噴涂后被分散在涂層表面，并將微結(jié)構(gòu)包覆其中，因此噴涂SiO2溶液后的涂層表面被顆粒覆蓋（見(jiàn)圖2d），粗糙結(jié)構(gòu)邊緣呈現(xiàn)亮白色，由于液滴噴霧過(guò)程會(huì)有部分溶質(zhì)聚集現(xiàn)象，并在后續(xù)進(jìn)行表面清理（擦拭表面多余粉末）后仍殘留在涂層表面，少量SiO2溶質(zhì)聚集區(qū)的存在對(duì)涂層性能并無(wú)不良作用;另一方面，由于局部區(qū)域涂層孔洞或分層結(jié)構(gòu)縱深較大的原因，使得SiO2熔滴（粒子）無(wú)法進(jìn)入，因此同濃度溶液條件下噴霧修飾后的涂層表面潤(rùn)濕性的波動(dòng)值大于浸泡沉積法的原因很大程度上是因?yàn)椤癝iO2顆粒未沉積區(qū)”的存在，但實(shí)際上這種缺陷區(qū)占比較小，且孔洞或分層縱深孔的孔徑約為1～5 μm，小于測(cè)試液滴直徑，所以對(duì)涂層整體影響較小。霧化噴涂在微米WC-12Co涂層表面潤(rùn)濕性的變化與浸泡法相似，如圖2b所示，SiO2粒子在表面的覆蓋率很高，表面原始粗糙結(jié)構(gòu)幾乎消失，盡管SiO2粒子對(duì)表面幾乎全部覆蓋，但是由于縱深值較小，SiO2粒子并沒(méi)有被吸附進(jìn)結(jié)構(gòu)中，因此在清理表面時(shí)這些SiO2粒子大部分都被清理掉，對(duì)改變表面潤(rùn)濕性作用很小，導(dǎo)致表面接觸角較小，無(wú)法達(dá)到理想的超疏水狀態(tài)。

通過(guò)上述結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，低表面能溶液的浸泡法和噴霧法均能達(dá)到納米WC-12Co涂層超疏水效果，但是兩種涂層又有在沉積機(jī)理方面有較大區(qū)別，這就導(dǎo)致了涂層性能方面的差異。浸泡法得到的低表面能修飾涂層均勻且連續(xù)，這是由于浸泡法本身是溶質(zhì)顆粒的連續(xù)沉積吸附，納米SiO2顆粒均勻沉積在涂層微結(jié)構(gòu)中，但是由于納米顆粒僅吸附在涂層微結(jié)構(gòu)表面，耐磨性差容易失效，即使采用800目砂紙的簡(jiǎn)單摩擦測(cè)試，表面吸附的納米SiO2顆粒也會(huì)很快被磨損，在砂紙上留下清晰的白色痕跡，靜態(tài)接觸角也迅速降低至146.8°±1.7°。噴霧法是利用空氣噴槍輸出的高壓氣流將溶質(zhì)顆粒持續(xù)噴射入涂層微結(jié)構(gòu)中，納米顆粒的修飾方法由被動(dòng)沉積變?yōu)橹鲃?dòng)鑲嵌，這也使涂層性能發(fā)生了質(zhì)的改善，浸泡法體現(xiàn)出的耐磨性差、不穩(wěn)定的缺陷得到明顯改善，如圖3所示。用同樣的方法測(cè)試噴霧法試樣，砂紙上沒(méi)有留下明顯痕跡，WC-12Co涂層的表面狀況及潤(rùn)濕性沒(méi)有發(fā)生任何改變。

3 結(jié)論

文中優(yōu)選的制備超疏水涂層方式是在優(yōu)化參數(shù)條件下利用超音速火焰噴涂法制備納米WC-12Co涂層，再采用高壓噴霧的方式將SiO2納米顆粒修飾在納米WC-12Co涂層之上。

（1）采用超音速火焰噴涂WC-Co涂層制備微納結(jié)構(gòu)涂層，同時(shí)在其表面修飾低表面能物質(zhì)可獲得超疏水涂層。

（2）最佳低表面能修飾工藝為：SiO2丙酮溶液濃度20 mg/mL，噴涂距離250～300 mm，噴射角度75°～80°，噴槍移速60 mm/s，噴涂道次為5次，壓縮空氣壓力為0.65 MPa。采用該工藝可獲得接觸角為154.3°±3.0°，滾動(dòng)角為4.1±0.1°的涂層。

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收稿日期：2019-12-11;修回日期：2020-05-08

作者簡(jiǎn)介：劉 楠（1981— ），男，碩士，工程師，主要從事轉(zhuǎn)向架焊接工藝的研究。E-mail：liunan.ts@crrcgc.cc。