某焙燒冶煉企業酸性廢水綜合治理回收試驗研究

劉影 邱陸明 遲崇哲 降向正

摘要：某金精礦焙燒冶煉企業產生的酸性廢水采用萃取電沉積法回收銅，而大量鋅未得到有效回收，造成資源浪費。試驗采用氫氧化鈉中和沉淀法對酸性廢水中的鐵進行預去除，之后采用硫化沉淀法回收鋅。結果表明：預除鐵階段H2O2投加量為4.0 mL/L，pH值控制在3.6時，Fe去除率可達99.41 %;硫化沉淀階段在Na2S·9H2O投加量為14.0 g/L，pH值為3.6條件下，Zn回收率接近100.00 %;Zn綜合回收率為99.64 %。該研究可為金精礦焙燒冶煉企業酸性廢水中金屬鋅回收的工業化應用提供參考。

關鍵詞：金精礦;焙燒冶煉;酸性廢水;中和沉淀法;硫化沉淀法;鋅

中圖分類號：TD926.5文獻標志碼：A

文章編號：1001-1277（2020）06-0069-03?doi：10.11792/hj20200616

引?言

某金精礦焙燒冶煉企業原料中含有30 %左右的硫，焙燒預處理工藝產生大量的酸性廢水。該酸性廢水中含有諸多重金屬離子，包括銅、鐵、鋅等。目前，廢水采用萃取電沉積法回收銅，電石渣中和后排放的治理措施。中和后尾渣于臨時堆場堆存，而酸性廢水中高濃度有價金屬鋅未得到回收，造成資源浪費。

黃金焙燒冶煉企業酸性廢水成分復雜，處理技術多樣，主要包括中和法[1]、硫化沉淀法[2]、氧化還原法[3]、離子交換法[4]、吸附法[5]、膜分離法[6]、硫酸鹽還原菌（SRB）法[7]、氧化亞鐵硫桿菌（T.f）法[8]、生物絮凝法、生物吸附法[9]等，以及電化學處理法、人工濕地處理法等新技術[10]。諸多處理技術中，離子交換法、吸附法、膜分離法、電化學法處理效果好，但成本高，應用較少，最常用、最簡單的處理技術為中和法、硫化沉淀法等。

硫化沉淀法是利用硫化劑將水溶液中的重金屬離子轉化為不溶或難溶的硫化物沉淀。常用的硫化劑有Na2S、NaHS、H2S、CaS和FeS等[11]。本文對某金精礦焙燒冶煉企業酸性廢水處理工藝進行優化，采用硫化沉淀法回收鋅，處理后的廢水達標排放。

1?試驗部分

1.1?儀器及藥劑

試驗儀器：UV-1700 紫外分光光度計;PHS-3C pH 計;AA6300 原子吸收分光光度計;IC1000 離子色譜儀;BSA224S分析天平;78-1磁力加熱攪拌器;化學滴定裝置。

試驗藥劑：九水硫化鈉（Na2S·9H2O）、30 %過氧化氫、氫氧化鈉、氧化鈣，均為分析純。

1.2?酸性廢水成分分析

取某金精礦焙燒冶煉企業萃取電沉積法回收銅后的酸性廢水進行化學成分分析，結果見表1。

由表1可知：該酸性廢水pH值為1.23，呈強酸性，鋅質量濃度4 172 mg/L，具有較高的回收利用價值。此外，鐵質量濃度3 832 mg/L，SO2-4質量濃度69 565 mg/L，表明鹽度較高。

1.3?試驗原理及方法

硫化沉淀法除鋅試驗中，酸性廢水中大量的鐵會對試驗產生影響。因此，在硫化沉淀法回收鋅之前，采用中和沉淀法去除鐵的干擾，從而實現鋅的最大化沉淀，提高沉淀渣中的鋅品位。

中和沉淀法的基本原理是在酸性廢水中加入石灰或氫氧化鈉，金屬離子與OH-反應生成難溶性沉淀去除。硫化沉淀法是在酸性廢水中加入硫化鈣或硫化鈉，H+與S2-反應生成H2S，同時S2-與金屬離子反應生成沉淀，廢水達標排放，沉淀產品化。

取一定量酸性廢水，采用中和沉淀法預先除鐵，濾液采用硫化沉淀法處理，實現鋅的回收。

2?試驗結果與討論

2.1?中和沉淀法

試驗采用中和沉淀法進行預除鐵，對酸堿度、氧化劑投加量等影響因素進行考察，得出預除鐵的最佳工藝參數。2.1.1?酸堿度

取200 mL酸性廢水6份，用20 %氫氧化鈉溶液調節pH，磁力攪拌10 min，反應完成后過濾，測定濾液pH。氫氧化鈉投加量對溶液pH的影響見圖1，pH對污染物處理效果的影響見圖2。

由圖1可知：隨著氫氧化鈉投加量的增加，pH也逐漸增大。當氫氧化鈉投加量為46.2 mL/L時，pH值為3.2，酸性廢水開始沉淀，濾液呈黃色渾濁，說明溶液中還有少量的Fe3+。當氫氧化鈉投加量為52.5 mL/L時，pH值約為4.0，此時產生大量沉淀，濾液清澈。根據氫氧化物生成順序，表明此時溶液中Fe3+已經反應完全。

由圖2可知：隨著pH的升高，溶液中Fe質量濃度先快速降低后緩慢增加。當pH值為3.6時，Fe質量濃度降至2 580 mg/L;pH繼續升高，Fe質量濃度略有增加，表明溶液中Fe主要以Fe2+形式存在，下一步需考慮將其氧化為Fe3+進行中和預除鐵。中和預除鐵階段，溶液中Zn質量濃度與原液相比有一定的損失，損失率最大為9.78 %，表明中和預除鐵過程中僅少量Zn沉淀，Fe3+優先于Zn2+與OH-反應生成沉淀。綜合考慮，中和預除鐵階段將pH值控制在3.6，氫氧化鈉投加量為50.0 mL/L。

2.1.2?H2O2投加量

試驗以H2O2為氧化劑，20 %氫氧化鈉溶液調節pH值為3.6，考察H2O2投加量對污染物處理效果的影響，結果見圖3。

由圖3可知：隨著H2O2投加量的增加，Fe質量濃度逐漸降低。當H2O2投加量為4.0 mL/L時，Fe質量濃度趨于穩定，去除率可達99.15 %，去除效果較好。因此，確定中和預除鐵階段H2O2投加量為4.0 mL/L。

2.2?硫化沉淀法

試驗以Na2S·9H2O為硫化劑，對酸堿度、硫化劑投加量等影響因素進行考察，得出硫化法回收鋅的最佳工藝參數。

2.2.1?Na2S·9H2O投加量

取500 mL預除鐵后的濾液，控制Na2S·9H2O投加量分別為 9.0 g/L、10.0 g/L、11.0 g/L、12.0 g/L、13.0 g/L、14.0 g/L，磁力攪拌30 min，反應完成后過濾，測定濾液中的Zn，結果見圖4。

由圖4可知：隨著Na2S·9H2O投加量的增加，Zn質量濃度逐漸降低。當Na2S·9H2O投加量為14.0 g/L時，Zn全部以ZnS形式回收，回收率接近100.00 %。綜合考慮，確定硫化沉淀階段Na2S·9H2O投加量為14.0 g/L。

2.2.2?酸堿度

查閱相關試驗研究[12]可知，在pH=2時，Zn與硫化物開始反應產生ZnS沉淀。取200 mL預除鐵后的濾液，Na2S·9H2O投加量14.0 g/L，控制溶液pH值分別為3.0，3.2，3.4，3.6，3.8和4.0，磁力攪拌30 min，反應完成后過濾，測定濾液中的鋅，結果見圖5。

由圖5可知：隨著pH的增大，Zn質量濃度先快速降低后趨于平穩。當溶液pH值控制為3.6時，Zn回收率接近100.00 %，沉淀效果較好。因此，硫化沉淀階段的pH值控制在3.6。

2.3?最佳條件試驗

取酸性廢水1 L，加入4.0 mL/L H2O2溶液，磁力攪拌30 min，再加入20 %氫氧化鈉溶液50.0 mL/L，磁力攪拌10 min，調節pH值至3.6，反應完成后過濾，測定濾液中的鐵和鋅。取預除鐵后的濾液500 mL，加入14.0 g/L Na2S·9H2O，控制溶液pH值3.6，磁力攪拌30 min后，過濾，測定濾液中各金屬離子的質量濃度，濾渣烘干，稱量，化驗。試驗結果見表2、表3。

由表2、表3可知：在最佳條件下，酸性廢水中的Fe得到有效去除，Zn實現有效回收。預除鐵階段Fe去除率為99.41 %，鐵渣產量為10.26 g/L，Fe品位為32.37 %，鋅損失率約為8.05 %;硫化沉淀階段Zn回收率接近100.00 %，鋅渣產量為8.25 g/L，Zn品位為46.33 %;Zn綜合回收率為99.64 %，回收利用價值較高。

3?結?論

1）采用中和沉淀法預除鐵，20 %氫氧化鈉溶液調節pH值為3.6，H2O2投加量為4.0 mL/L時，Fe去除率可達99.15 %，Zn損失較少。

2）采用Na2S·9H2O作為硫化劑進行硫化沉淀法回收鋅，Na2S·9H2O 投加量為14.0 g/L，pH值為3.6時，Zn全部以ZnS形式回收，回收率接近100.00 %。

3）最佳條件下，預除鐵階段Fe去除率為99.41 %，鐵渣產量為10.26 g/L，Fe品位為32.37 %，鋅損失率約為8.05 %;硫化沉淀階段Zn回收率接近100.00 %，鋅渣產量為8.25 g/L，Zn品位為46.33 %;Zn綜合回收率為99.64 %，回收利用價值較高。

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