氯離子對(duì)堿激發(fā)混凝土內(nèi)鋼筋銹蝕的研究綜述

白蓉蓉

（陜西交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院公路與鐵道工程學(xué)院，陜西西安710018）

堿激發(fā)礦渣是將堿金屬的堿性化合物作為激發(fā)劑，對(duì)礦渣的潛在活性進(jìn)行充分地激發(fā)而制成的一種水硬性 膠 凝材料[1]。20 世紀(jì) 50 年 代，Glukhovsky 等[2]將NaOH 與水玻璃作為激發(fā)劑，激發(fā)含碎石、鍋爐礦渣微粉等在內(nèi)的混合物，制成高強(qiáng)度、高穩(wěn)定性的膠凝材料。Davidovits[3]將燒黏土作為原材料，添加一定量的礦渣與石灰水，在堿化合物的激發(fā)作用下調(diào)和成砂漿，設(shè)置溫度為20℃，水化4h，砂漿強(qiáng)度為20MPa，28d 抗壓強(qiáng)度大于70MPa。在我國(guó)國(guó)內(nèi)，重慶建筑大學(xué)在20 世紀(jì)80 年代中期對(duì)堿激發(fā)礦渣作了系統(tǒng)研究，制成超早強(qiáng)（R1=68MPa ）與超高強(qiáng)（R28=120.5MPa ）的堿激發(fā)混凝土。雖然堿激發(fā)礦渣的干燥收縮性與脆性都比較大[4]，且凝結(jié)硬化速度快[5]，但與硅酸鹽水泥相比，堿激發(fā)礦渣需水量小、水化熱低、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)突出。除此之外，以堿激發(fā)礦渣為激發(fā)劑制成的堿激發(fā)混凝土還有良好的抗凍、抗?jié)B與抗侵蝕性能，故在橋梁工程、海洋工程與一些普通水泥混凝土并不適用的工程中有較好的應(yīng)用。

按照重要性遞減的順序，混凝土破環(huán)的原因依次為鋼筋銹蝕、寒冷氣候凍害、侵蝕環(huán)境作用。鋼筋銹蝕會(huì)嚴(yán)重破壞橋梁等工程中混凝土建筑物的耐久性，主要有三點(diǎn)體現(xiàn)：（1）削弱結(jié)構(gòu)承載力，降低安全儲(chǔ)備；（2）減小結(jié)構(gòu)剛度，使結(jié)構(gòu)在變形過(guò)程中出現(xiàn)裂縫、保護(hù)層剝落等情況，對(duì)橋梁等建筑結(jié)構(gòu)的正常使用產(chǎn)生影響；（3）降低結(jié)構(gòu)延性，將其破壞形態(tài)改變，在橋梁等的正常使用中埋下重大安全隱患。在眾多引起鋼筋銹蝕的環(huán)境因素中，氯離子侵蝕是最主要的原因[6]。在比設(shè)計(jì)使用年限短得多的情況下，由氯離子侵蝕鋼筋引起的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)如跨海大橋、海港碼頭過(guò)早破壞的現(xiàn)象在全球都普遍存在。對(duì)此，文章以堿激發(fā)混凝土為對(duì)象，對(duì)氯離子侵蝕下堿激發(fā)混凝土鋼筋銹蝕的相關(guān)研究進(jìn)行綜述，希望為堿激發(fā)混凝土乃至其他類型混凝土耐久性的深入研究提供一定參考。

1 氯離子對(duì)混凝土鋼筋的銹蝕機(jī)理

在正常狀態(tài)下，混凝土中鋼筋發(fā)生銹蝕的難度很大，原因在于水泥凝膠體結(jié)構(gòu)中含有高堿性孔隙液，堿性環(huán)境下，混凝土內(nèi)部鋼筋會(huì)有鈍化作用發(fā)生，于表面生成鈍化膜，對(duì)鋼筋銹蝕形成抑制。程兆俊等[7]指出，氯離子是鋼筋腐蝕的最有害侵蝕離子，有混凝土中自身存在及外界擴(kuò)散深入兩個(gè)來(lái)源，其中，自身存在的氯離子主要來(lái)自含氯化物的速凝劑、減水劑等，或作為骨料海砂未被清洗干凈；滲入混凝土的氯離子則主要來(lái)自周圍的海洋等外部環(huán)境，在擴(kuò)散深入混凝土內(nèi)部以后，氯離子會(huì)積累在鋼筋表面。劉曉敏等[8]研究指出，氯離子在混凝土中的擴(kuò)散速率受到濃差度、毛細(xì)孔、滲透性等因素的影響。

Kalcher 等[9]認(rèn)為，氯離子可發(fā)揮極強(qiáng)的去鈍化劑作用，當(dāng)將混凝土滲透與鋼筋接觸時(shí)，一定濃度的氯離子會(huì)破壞鋼筋表面的鈍化膜，這樣一來(lái)，鋼筋表面不同部位會(huì)有較大電位差出現(xiàn)，形成陽(yáng)極與陰極，一定條件下，鋼筋便會(huì)開(kāi)始銹蝕。馬會(huì)榮[10]指出，氯離子通過(guò)水分滲透進(jìn)入混凝土中，如果在鋼筋表面大面積積累，會(huì)對(duì)鋼筋形成均勻腐蝕，而若大量的氯離子只是在鋼筋表面小面積積累，則會(huì)對(duì)其形成局部腐蝕（又稱點(diǎn)蝕或坑銹蝕）；另外，氯化物的存在會(huì)將混凝土的吸濕性增強(qiáng)，降低陰陽(yáng)兩極之間混凝土孔隙液的歐姆電阻。圖1 所示為鋼筋銹蝕的電化學(xué)原理。

圖1 混凝土鋼筋銹蝕電化學(xué)原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of concrete reinforcement corrosion electrochemistry theory

其實(shí)，氯離子不僅能將鈍化膜破壞，在鋼筋外表面形成腐蝕原電池，還會(huì)參與反應(yīng)，在陽(yáng)極生成FeCl2，加快陽(yáng)極的反應(yīng)速度。但是，當(dāng)混凝土中含有氯離子時(shí)，通過(guò)XRD 觀察基本不會(huì)看到鋼筋銹蝕產(chǎn)物FeCl2，原因在于FeCl2溶于水之后會(huì)在混凝土中遇到OH-，生成Fe（OH）2沉淀，之后進(jìn)一步被氧化生成鐵銹。Huet 等[11]指出，只有處于自由狀態(tài)的氯離子才會(huì)將鋼筋鈍化膜破壞，造成鋼筋銹蝕，如果自由狀態(tài)氯離子比較少且存在周圍孔隙液高堿性環(huán)境，就算鋼筋鈍化膜被破壞，也會(huì)在很短的時(shí)間被修復(fù)，故不會(huì)有鋼筋腐蝕現(xiàn)象發(fā)生。Yu等[12]研究表明，只有當(dāng)氯離子濃度大于一定值且滿足氧與水分等條件時(shí)，鋼筋才會(huì)腐蝕，這一濃度值即臨界值，很多因素會(huì)對(duì)其產(chǎn)生影響，OH- 的濃度是最主要的影響因素。Hausmann 等[13]研究指出，NaCl 與 Ca（OH）2的模擬混凝土孔隙液氯離子臨界值為0.6，大于0.6，鋼筋表面會(huì)發(fā)生腐蝕，小于則不會(huì)。

2 氯離子對(duì)堿激發(fā)混凝土鋼筋的銹蝕

混凝土是一種多孔膠凝材料，氯離子會(huì)通過(guò)孔隙向混凝土內(nèi)部深入，因此孔隙率與孔徑大小也會(huì)對(duì)氯離子侵蝕產(chǎn)生影響。吳承寧[14]與Gunasekara[15]等的研究發(fā)現(xiàn)，堿激發(fā)混凝土凈漿的孔隙率很小，只有硅酸鹽水泥的1/2，且約8 成以上的孔徑不超過(guò)10-8m，這意味著堿激發(fā)混凝土較之普通的硅酸鹽混凝土而言密實(shí)性更強(qiáng)，在對(duì)氯離子侵蝕的抵抗上優(yōu)于普通混凝土。Criado 等[16]認(rèn)為，用堿激發(fā)膠凝材料替代硅酸鹽水泥，鋼筋表面的鈍化膜性質(zhì)與穩(wěn)定性都會(huì)有所改變，可以更好地為鋼筋提供保護(hù)。Lloyd 等[17]從硬化的堿激發(fā)漿體樣品中進(jìn)行孔隙溶液的提取，發(fā)現(xiàn)溶液的孔隙網(wǎng)絡(luò)中有很多的堿性陽(yáng)離子，但幾乎不含可溶性鈣來(lái)發(fā)揮與硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣與水化硅酸鈣相類似的緩沖作用，通過(guò)堿擴(kuò)散的測(cè)量結(jié)果，堿激發(fā)膠凝材料中鈣在低滲透孔隙系統(tǒng)中的作用被證實(shí)，它能將有效堿擴(kuò)散系數(shù)降低1 個(gè)數(shù)量級(jí)，高堿性激發(fā)劑為堿激發(fā)混凝土提供穩(wěn)定的堿性環(huán)境。

目前，學(xué)者們關(guān)于氯離子侵蝕下堿激發(fā)混凝土的鋼筋銹蝕問(wèn)題所作的研究并不多。Ma 等[18]認(rèn)為，堿激發(fā)混凝土的氯離子擴(kuò)散率低于普通混凝土，且孔隙結(jié)構(gòu)優(yōu)于普通混凝土，相較而言，水化產(chǎn)物與伴隨的鈉離子交互作用更強(qiáng)，氯離子的結(jié)合力也更強(qiáng)。Ravikumar 等[19]對(duì)堿激發(fā)混凝土與普通混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)前者氯離子擴(kuò)散系數(shù)比后者低，抗氯離子侵蝕性能上前者優(yōu)于后者，意味著堿激發(fā)混凝土可延緩鋼筋鈍化膜的破壞，將鋼筋銹蝕時(shí)間推遲。Bernal 等[20]采用氯離子擴(kuò)散系數(shù)快速測(cè)定方法測(cè)定了混凝土的電通量，發(fā)現(xiàn)堿激發(fā)混凝土的電通量比普通混凝土低，得出鋼筋在堿激發(fā)混凝土中的銹蝕速度比普通混凝土慢的結(jié)論。然而，Chi 等[21]提出不同的觀點(diǎn)，他們發(fā)現(xiàn)堿激發(fā)混凝土的電通量是普通混凝土的1.22～1.91 倍，之所以這一結(jié)果與其他學(xué)者們結(jié)論不同，原因在于電通量不僅會(huì)受到孔隙結(jié)構(gòu)的影響，孔隙溶液成分也是影響電通量的因素之一，堿激發(fā)混凝土孔隙溶液中的離子濃度很大，這會(huì)增加其總的電通量。

綜上，相較于普通混凝土而言，堿激發(fā)混凝土鈍化膜的穩(wěn)定性更高，有更強(qiáng)的保護(hù)鋼筋免受氯離子侵蝕的能力。然而，盡管堿激發(fā)混凝土抗氯離子侵蝕的性能更好，但實(shí)際工程中會(huì)對(duì)混凝土產(chǎn)生侵蝕作用的因素有很多，所以還需進(jìn)一步把握氯離子同其他離子共同作用下混凝土所受到的侵蝕及其耐久性，這同樣有十分重要的意義。

3 堿激發(fā)混凝土抗氯離子銹蝕性能

3.1 不同前驅(qū)體

通常，高鈣體系比低鈣體系的抗氯離子侵蝕性更好。Roy 等[22]研究指出，在混凝土中添加堿礦渣，將NaOH作為激發(fā)劑，抗氯離子侵蝕性與礦渣摻量的不斷增加相伴隨而逐漸變強(qiáng)。Ravikumar 等[19]用NaSiO3固體粉末作為激發(fā)劑制成堿激發(fā)混凝土，發(fā)現(xiàn)隨礦渣摻量的增加，堿激發(fā)混凝土的抗氯離子滲透性同樣增強(qiáng)，而所帶的電通量與非穩(wěn)態(tài)遷移系數(shù)則呈變小趨勢(shì)。Zhu 等[23]提出，與普通硅酸鹽水泥相比，堿激發(fā)粉煤灰凈漿與砂漿的氯離子滲透率更高，且膠凝材料孔隙率與孔的彎曲度會(huì)對(duì)氯離子滲透率產(chǎn)生影響，此外，如果用一部分礦渣替代混凝土中的粉煤灰或?qū)⒁汗瘫雀淖?，體系的孔隙率與孔的彎曲度也會(huì)隨之而改變。Ismail 等[24]認(rèn)為，將粉煤灰摻到礦渣體系中，水化產(chǎn)物C-A-S-H 與N-A-S-H 的數(shù)量會(huì)改變，若粉煤灰摻量超過(guò)50%，會(huì)有同C-A-S-H 結(jié)構(gòu)特征相當(dāng)?shù)腃-N-A-S-H 凝膠產(chǎn)生，它們會(huì)影響氯離子的滲透性，使氯離子侵蝕性隨粉煤灰的增加而降低。陳喬等[25-26]指出，在堿激發(fā)礦渣中摻入30%～70%的粉煤灰，所制成的堿激發(fā)混凝土6h 電通量隨粉煤灰摻量的增加而增加，而其抗氯離子滲透性則逐漸減弱，粉煤灰替代量應(yīng)控制在50% 以內(nèi)，此時(shí)堿激發(fā)混凝土有較好的抗氯離子侵蝕性；另外，將5%～15%的硅灰摻入到堿激發(fā)礦渣中，6h 電通量隨硅灰摻量的增加而降低，而其抗氯離子滲透性則逐漸增強(qiáng)。

綜上，堿激發(fā)礦渣混凝土（高鈣體系）的抗氯離子侵蝕性優(yōu)于普通混凝土，但堿激發(fā)粉煤灰混凝土（低鈣體系）的抗氯離子侵蝕性比普通混凝土差。在堿激發(fā)礦渣/ 粉煤灰復(fù)合體系中，抗氯離子侵蝕性隨礦渣摻量的增加而增加，但有一個(gè)最佳取代范圍。

3.2 不同激發(fā)劑

目前，二氧化硅（一般情況下，液態(tài)硅酸鹽為其存在形式）、堿羥基（pH 比較高，提供平衡電荷的Na+、K+、Ca2+等陽(yáng)離子）與水可用作激發(fā)劑，故在配置激發(fā)劑時(shí)通常以NaOH+NaSiO3為原料。在描述激發(fā)劑中液態(tài)硅酸鹽與NaOH 摻量之時(shí)，一般用Na2O 含量、SiO2含量與模數(shù)來(lái)描述。

Ma 等[18]指出，與普通混凝土相比，堿激發(fā)混凝土的非穩(wěn)擴(kuò)散系數(shù)小得多，且該系數(shù)隨著堿含量的增加而減小。Krizan 等[27] 認(rèn)為，氧化鈉在堿礦渣體系中的含量并非固定的，當(dāng)模數(shù)為1.5 時(shí)，堿激發(fā)混凝土的非穩(wěn)擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到最優(yōu)值，原因在于模數(shù)為1.5 時(shí)，堿激發(fā)礦渣的水化性能最好，可產(chǎn)生比較多的凝膠，增加結(jié)構(gòu)的密實(shí)性。Al-Otaibi[28]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)堿礦渣中氧化鈉的含量一定時(shí)，模數(shù)會(huì)影響堿激發(fā)混凝土的氯離子滲透性，模數(shù)增大，電通量會(huì)降低，且若模數(shù)為1，孔隙率會(huì)隨著氧化鈉含量的增加而減小，但若模數(shù)為1.65，孔隙率則會(huì)隨著氧化鈉含量的增加而增大。Ravikumar 等[19]將NaSiO3粉末作為激發(fā)劑對(duì)礦渣進(jìn)行激發(fā)發(fā)現(xiàn)，非穩(wěn)態(tài)電遷徙系數(shù)會(huì)隨Na2O 含量的增加而減小，抗氯離子滲透性則會(huì)隨其增加而增大。

3.3 不同測(cè)試方法

針對(duì)當(dāng)前測(cè)試方法能否將堿激發(fā)混凝土抗氯離子性能準(zhǔn)確體現(xiàn)出來(lái)，學(xué)者們進(jìn)行了一定的研究。史才軍等[29]認(rèn)為北歐標(biāo)準(zhǔn)NT Build 492 試驗(yàn)在定量評(píng)價(jià)堿激發(fā)混凝土抗氯離子性能方面并不適用，該實(shí)驗(yàn)只是在外加電場(chǎng)的作用之下，對(duì)氯離子擴(kuò)散性進(jìn)行測(cè)試的最為適用的方法。Ismail 等[24]通過(guò) RCPT 與 NT Build 492 兩種試驗(yàn)對(duì)堿激發(fā)混凝土抗氯離子傳輸性進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)后者的可靠性更高，原因在于就非穩(wěn)態(tài)電遷移試驗(yàn)而言，體系孔溶液導(dǎo)電性不會(huì)在很大程度上影響計(jì)算所得非穩(wěn)態(tài)遷移系數(shù)大小。Ravikumar 等[19]通過(guò)非穩(wěn)態(tài)電遷移試驗(yàn)對(duì)堿激發(fā)混凝土抗氯離子傳輸性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)堿激發(fā)混凝土顯色邊界氯離子濃度比普通混凝土低，但其不會(huì)明顯改變非穩(wěn)態(tài)遷移系數(shù)計(jì)算，可知邊界氯離子濃度不會(huì)對(duì)非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散系數(shù)產(chǎn)生較大影響，因而非穩(wěn)態(tài)電遷移試驗(yàn)在堿激發(fā)混凝土抗氯離子性能測(cè)試方面適用性較高。

4 結(jié)語(yǔ)

堿激發(fā)混凝土是一種新型材料，在橋梁等建筑工程應(yīng)用中表現(xiàn)出CO2排放量低、能源消耗低、抗侵蝕性能強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，是一種環(huán)境友好型、工程性能優(yōu)良的混凝土類型。雖然現(xiàn)如今國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其所做的研究已不少，但依然有一些問(wèn)題需要作進(jìn)一步的把握，如確定各種環(huán)境條件對(duì)堿激發(fā)混凝土氯離子滲透性與鋼筋銹蝕性的影響、分析堿激發(fā)混凝土水化產(chǎn)物對(duì)氯離子產(chǎn)生的固化作用、把握孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)堿激發(fā)混凝土氯離子滲透性能的影響、明確堿激發(fā)混凝土孔結(jié)構(gòu)溶液的化學(xué)成分對(duì)電通量產(chǎn)生的影響等。進(jìn)一步地，考慮到堿激發(fā)膠凝材料特有的水化機(jī)理以及特殊的原材料使其同普通水泥出現(xiàn)的差異化理化特性，今后還需圍繞其耐久性展開(kāi)大量試驗(yàn)及系統(tǒng)研究。