氯離子對堿激發混凝土內鋼筋銹蝕的研究綜述

白蓉蓉

（陜西交通職業技術學院公路與鐵道工程學院，陜西西安710018）

堿激發礦渣是將堿金屬的堿性化合物作為激發劑，對礦渣的潛在活性進行充分地激發而制成的一種水硬性 膠 凝材料[1]。20 世紀 50 年 代，Glukhovsky 等[2]將NaOH 與水玻璃作為激發劑，激發含碎石、鍋爐礦渣微粉等在內的混合物，制成高強度、高穩定性的膠凝材料。Davidovits[3]將燒黏土作為原材料，添加一定量的礦渣與石灰水，在堿化合物的激發作用下調和成砂漿，設置溫度為20℃，水化4h，砂漿強度為20MPa，28d 抗壓強度大于70MPa。在我國國內，重慶建筑大學在20 世紀80 年代中期對堿激發礦渣作了系統研究，制成超早強（R1=68MPa ）與超高強（R28=120.5MPa ）的堿激發混凝土。雖然堿激發礦渣的干燥收縮性與脆性都比較大[4]，且凝結硬化速度快[5]，但與硅酸鹽水泥相比，堿激發礦渣需水量小、水化熱低、熱穩定性好等優勢突出。除此之外，以堿激發礦渣為激發劑制成的堿激發混凝土還有良好的抗凍、抗滲與抗侵蝕性能，故在橋梁工程、海洋工程與一些普通水泥混凝土并不適用的工程中有較好的應用。

按照重要性遞減的順序，混凝土破環的原因依次為鋼筋銹蝕、寒冷氣候凍害、侵蝕環境作用。鋼筋銹蝕會嚴重破壞橋梁等工程中混凝土建筑物的耐久性，主要有三點體現：（1）削弱結構承載力，降低安全儲備；（2）減小結構剛度，使結構在變形過程中出現裂縫、保護層剝落等情況，對橋梁等建筑結構的正常使用產生影響；（3）降低結構延性，將其破壞形態改變，在橋梁等的正常使用中埋下重大安全隱患。在眾多引起鋼筋銹蝕的環境因素中，氯離子侵蝕是最主要的原因[6]。在比設計使用年限短得多的情況下，由氯離子侵蝕鋼筋引起的鋼筋混凝土結構如跨海大橋、海港碼頭過早破壞的現象在全球都普遍存在。對此，文章以堿激發混凝土為對象，對氯離子侵蝕下堿激發混凝土鋼筋銹蝕的相關研究進行綜述，希望為堿激發混凝土乃至其他類型混凝土耐久性的深入研究提供一定參考。

1 氯離子對混凝土鋼筋的銹蝕機理

在正常狀態下，混凝土中鋼筋發生銹蝕的難度很大，原因在于水泥凝膠體結構中含有高堿性孔隙液，堿性環境下，混凝土內部鋼筋會有鈍化作用發生，于表面生成鈍化膜，對鋼筋銹蝕形成抑制。程兆俊等[7]指出，氯離子是鋼筋腐蝕的最有害侵蝕離子，有混凝土中自身存在及外界擴散深入兩個來源，其中，自身存在的氯離子主要來自含氯化物的速凝劑、減水劑等，或作為骨料海砂未被清洗干凈；滲入混凝土的氯離子則主要來自周圍的海洋等外部環境，在擴散深入混凝土內部以后，氯離子會積累在鋼筋表面。劉曉敏等[8]研究指出，氯離子在混凝土中的擴散速率受到濃差度、毛細孔、滲透性等因素的影響。

Kalcher 等[9]認為，氯離子可發揮極強的去鈍化劑作用，當將混凝土滲透與鋼筋接觸時，一定濃度的氯離子會破壞鋼筋表面的鈍化膜，這樣一來，鋼筋表面不同部位會有較大電位差出現，形成陽極與陰極，一定條件下，鋼筋便會開始銹蝕。馬會榮[10]指出，氯離子通過水分滲透進入混凝土中，如果在鋼筋表面大面積積累，會對鋼筋形成均勻腐蝕，而若大量的氯離子只是在鋼筋表面小面積積累，則會對其形成局部腐蝕（又稱點蝕或坑銹蝕）；另外，氯化物的存在會將混凝土的吸濕性增強，降低陰陽兩極之間混凝土孔隙液的歐姆電阻。圖1 所示為鋼筋銹蝕的電化學原理。

圖1 混凝土鋼筋銹蝕電化學原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of concrete reinforcement corrosion electrochemistry theory

其實，氯離子不僅能將鈍化膜破壞，在鋼筋外表面形成腐蝕原電池，還會參與反應，在陽極生成FeCl2，加快陽極的反應速度。但是，當混凝土中含有氯離子時，通過XRD 觀察基本不會看到鋼筋銹蝕產物FeCl2，原因在于FeCl2溶于水之后會在混凝土中遇到OH-，生成Fe（OH）2沉淀，之后進一步被氧化生成鐵銹。Huet 等[11]指出，只有處于自由狀態的氯離子才會將鋼筋鈍化膜破壞，造成鋼筋銹蝕，如果自由狀態氯離子比較少且存在周圍孔隙液高堿性環境，就算鋼筋鈍化膜被破壞，也會在很短的時間被修復，故不會有鋼筋腐蝕現象發生。Yu等[12]研究表明，只有當氯離子濃度大于一定值且滿足氧與水分等條件時，鋼筋才會腐蝕，這一濃度值即臨界值，很多因素會對其產生影響，OH- 的濃度是最主要的影響因素。Hausmann 等[13]研究指出，NaCl 與 Ca（OH）2的模擬混凝土孔隙液氯離子臨界值為0.6，大于0.6，鋼筋表面會發生腐蝕，小于則不會。

2 氯離子對堿激發混凝土鋼筋的銹蝕

混凝土是一種多孔膠凝材料，氯離子會通過孔隙向混凝土內部深入，因此孔隙率與孔徑大小也會對氯離子侵蝕產生影響。吳承寧[14]與Gunasekara[15]等的研究發現，堿激發混凝土凈漿的孔隙率很小，只有硅酸鹽水泥的1/2，且約8 成以上的孔徑不超過10-8m，這意味著堿激發混凝土較之普通的硅酸鹽混凝土而言密實性更強，在對氯離子侵蝕的抵抗上優于普通混凝土。Criado 等[16]認為，用堿激發膠凝材料替代硅酸鹽水泥，鋼筋表面的鈍化膜性質與穩定性都會有所改變，可以更好地為鋼筋提供保護。Lloyd 等[17]從硬化的堿激發漿體樣品中進行孔隙溶液的提取，發現溶液的孔隙網絡中有很多的堿性陽離子，但幾乎不含可溶性鈣來發揮與硅酸鹽水泥水化產物氫氧化鈣與水化硅酸鈣相類似的緩沖作用，通過堿擴散的測量結果，堿激發膠凝材料中鈣在低滲透孔隙系統中的作用被證實，它能將有效堿擴散系數降低1 個數量級，高堿性激發劑為堿激發混凝土提供穩定的堿性環境。

目前，學者們關于氯離子侵蝕下堿激發混凝土的鋼筋銹蝕問題所作的研究并不多。Ma 等[18]認為，堿激發混凝土的氯離子擴散率低于普通混凝土，且孔隙結構優于普通混凝土，相較而言，水化產物與伴隨的鈉離子交互作用更強，氯離子的結合力也更強。Ravikumar 等[19]對堿激發混凝土與普通混凝土的氯離子擴散系數進行對比，發現前者氯離子擴散系數比后者低，抗氯離子侵蝕性能上前者優于后者，意味著堿激發混凝土可延緩鋼筋鈍化膜的破壞，將鋼筋銹蝕時間推遲。Bernal 等[20]采用氯離子擴散系數快速測定方法測定了混凝土的電通量，發現堿激發混凝土的電通量比普通混凝土低，得出鋼筋在堿激發混凝土中的銹蝕速度比普通混凝土慢的結論。然而，Chi 等[21]提出不同的觀點，他們發現堿激發混凝土的電通量是普通混凝土的1.22～1.91 倍，之所以這一結果與其他學者們結論不同，原因在于電通量不僅會受到孔隙結構的影響，孔隙溶液成分也是影響電通量的因素之一，堿激發混凝土孔隙溶液中的離子濃度很大，這會增加其總的電通量。

綜上，相較于普通混凝土而言，堿激發混凝土鈍化膜的穩定性更高，有更強的保護鋼筋免受氯離子侵蝕的能力。然而，盡管堿激發混凝土抗氯離子侵蝕的性能更好，但實際工程中會對混凝土產生侵蝕作用的因素有很多，所以還需進一步把握氯離子同其他離子共同作用下混凝土所受到的侵蝕及其耐久性，這同樣有十分重要的意義。

3 堿激發混凝土抗氯離子銹蝕性能

3.1 不同前驅體

通常，高鈣體系比低鈣體系的抗氯離子侵蝕性更好。Roy 等[22]研究指出，在混凝土中添加堿礦渣，將NaOH作為激發劑，抗氯離子侵蝕性與礦渣摻量的不斷增加相伴隨而逐漸變強。Ravikumar 等[19]用NaSiO3固體粉末作為激發劑制成堿激發混凝土，發現隨礦渣摻量的增加，堿激發混凝土的抗氯離子滲透性同樣增強，而所帶的電通量與非穩態遷移系數則呈變小趨勢。Zhu 等[23]提出，與普通硅酸鹽水泥相比，堿激發粉煤灰凈漿與砂漿的氯離子滲透率更高，且膠凝材料孔隙率與孔的彎曲度會對氯離子滲透率產生影響，此外，如果用一部分礦渣替代混凝土中的粉煤灰或將液固比改變，體系的孔隙率與孔的彎曲度也會隨之而改變。Ismail 等[24]認為，將粉煤灰摻到礦渣體系中，水化產物C-A-S-H 與N-A-S-H 的數量會改變，若粉煤灰摻量超過50%，會有同C-A-S-H 結構特征相當的C-N-A-S-H 凝膠產生，它們會影響氯離子的滲透性，使氯離子侵蝕性隨粉煤灰的增加而降低。陳喬等[25-26]指出，在堿激發礦渣中摻入30%～70%的粉煤灰，所制成的堿激發混凝土6h 電通量隨粉煤灰摻量的增加而增加，而其抗氯離子滲透性則逐漸減弱，粉煤灰替代量應控制在50% 以內，此時堿激發混凝土有較好的抗氯離子侵蝕性；另外，將5%～15%的硅灰摻入到堿激發礦渣中，6h 電通量隨硅灰摻量的增加而降低，而其抗氯離子滲透性則逐漸增強。

綜上，堿激發礦渣混凝土（高鈣體系）的抗氯離子侵蝕性優于普通混凝土，但堿激發粉煤灰混凝土（低鈣體系）的抗氯離子侵蝕性比普通混凝土差。在堿激發礦渣/ 粉煤灰復合體系中，抗氯離子侵蝕性隨礦渣摻量的增加而增加，但有一個最佳取代范圍。

3.2 不同激發劑

目前，二氧化硅（一般情況下，液態硅酸鹽為其存在形式）、堿羥基（pH 比較高，提供平衡電荷的Na+、K+、Ca2+等陽離子）與水可用作激發劑，故在配置激發劑時通常以NaOH+NaSiO3為原料。在描述激發劑中液態硅酸鹽與NaOH 摻量之時，一般用Na2O 含量、SiO2含量與模數來描述。

Ma 等[18]指出，與普通混凝土相比，堿激發混凝土的非穩擴散系數小得多，且該系數隨著堿含量的增加而減小。Krizan 等[27] 認為，氧化鈉在堿礦渣體系中的含量并非固定的，當模數為1.5 時，堿激發混凝土的非穩擴散系數達到最優值，原因在于模數為1.5 時，堿激發礦渣的水化性能最好，可產生比較多的凝膠，增加結構的密實性。Al-Otaibi[28]發現，當堿礦渣中氧化鈉的含量一定時，模數會影響堿激發混凝土的氯離子滲透性，模數增大，電通量會降低，且若模數為1，孔隙率會隨著氧化鈉含量的增加而減小，但若模數為1.65，孔隙率則會隨著氧化鈉含量的增加而增大。Ravikumar 等[19]將NaSiO3粉末作為激發劑對礦渣進行激發發現，非穩態電遷徙系數會隨Na2O 含量的增加而減小，抗氯離子滲透性則會隨其增加而增大。

3.3 不同測試方法

針對當前測試方法能否將堿激發混凝土抗氯離子性能準確體現出來，學者們進行了一定的研究。史才軍等[29]認為北歐標準NT Build 492 試驗在定量評價堿激發混凝土抗氯離子性能方面并不適用，該實驗只是在外加電場的作用之下，對氯離子擴散性進行測試的最為適用的方法。Ismail 等[24]通過 RCPT 與 NT Build 492 兩種試驗對堿激發混凝土抗氯離子傳輸性進行檢測，發現后者的可靠性更高，原因在于就非穩態電遷移試驗而言，體系孔溶液導電性不會在很大程度上影響計算所得非穩態遷移系數大小。Ravikumar 等[19]通過非穩態電遷移試驗對堿激發混凝土抗氯離子傳輸性進行研究，發現堿激發混凝土顯色邊界氯離子濃度比普通混凝土低，但其不會明顯改變非穩態遷移系數計算，可知邊界氯離子濃度不會對非穩態擴散系數產生較大影響，因而非穩態電遷移試驗在堿激發混凝土抗氯離子性能測試方面適用性較高。

4 結語

堿激發混凝土是一種新型材料，在橋梁等建筑工程應用中表現出CO2排放量低、能源消耗低、抗侵蝕性能強等優勢，是一種環境友好型、工程性能優良的混凝土類型。雖然現如今國內外學者對其所做的研究已不少，但依然有一些問題需要作進一步的把握，如確定各種環境條件對堿激發混凝土氯離子滲透性與鋼筋銹蝕性的影響、分析堿激發混凝土水化產物對氯離子產生的固化作用、把握孔結構特點對堿激發混凝土氯離子滲透性能的影響、明確堿激發混凝土孔結構溶液的化學成分對電通量產生的影響等。進一步地，考慮到堿激發膠凝材料特有的水化機理以及特殊的原材料使其同普通水泥出現的差異化理化特性，今后還需圍繞其耐久性展開大量試驗及系統研究。