熱解酸洗污泥用于氮氧化物還原的研究

王亞麗，宋易徽，崔素萍，秦楠楠，馬曉宇

(1.北京工業大學材料科學與工程學院，北京 100124；2.工業大數據應用技術國家工程實驗室，北京 100124)

0 引 言

近年來，城鎮污泥的處理處置逐漸成為我國城鎮發展面臨的重要環境問題。根據《水污染防治行動計劃》的規定，我國地級以上城市污泥無害化處置率必須達到90%以上，這對城市污水污泥處理技術提出了新的要求[1]。酸洗污泥是金屬表面處理過程排出的酸洗廢水經處理產生的固體廢物，含有鉻、鎳、銅、錳等重金屬和殘酸[2]。工業上通常采取火法冶煉或濕法萃取進行回收,但其成本都很高，而且無法避免二次污染的問題，如果隨意傾倒或者簡易填埋，會引發嚴重的環境污染問題[3]。熱解作為污泥的重要處理手段，其主要產物為熱解氣、焦油和碳化固體殘留物[4]，并且熱解酸洗污泥產生的碳化固體殘留物主要由碳和重金屬組成，可以作為碳源還原氮氧化物。

隨著霧霾時代的到來，環境污染問題越發受到關注，氮氧化物(NOx)作為大氣主要污染源之一，也引發了各界的廣泛關注[5]。氮氧化物會導致酸雨和光化學煙霧的產生，使得我國的環境遭到了極大的破壞，同時還會危害人類的身體健康。目前，典型的脫硝技術包括選擇性催化還原(SCR)技術和選擇性非催化還原(SNCR)技術等，但是仍然存在投資高、運行成本高，以及易造成二次污染等問題[6]。因此，尋找一種低成本、脫硝率高的脫硝方法，將極大有利于水泥工業的發展。

已有研究發現，污泥熱解碳具有較強的催化活性，比活性碳的催化活性還要高[7]。Chen等[8]在熱解前把污泥浸漬于KOH溶液中，并且以水合肼作為還原劑，在溫度為250 ℃，O2濃度為5%的反應條件下，樣品脫硝率可以達到50%以上。Cha等[9]先對污泥熱解碳進行了KOH活化處理，之后通過負載Mn2O3，并且在以NH3為還原劑的條件下進行脫硝實驗，在溫度為250 ℃，O2濃度為5%的反應條件下脫硝效率達到了85%。劉濤等[10]以城市污水處理廠剩余污泥為原料,用ZnCl2、Mn(NO3)2和Fe(NO3)3通過化學浸漬、高溫熱解制備脫除NO的催化劑，該催化劑具有良好的催化性能，在450 ℃時NO的最大轉化率可達97.1%。印安東等[11]對廢水污泥熱解碳的脫硝效率進行了研究，結果表明污泥原樣中存在Fe2P、FeS等低價態鐵的情況下，在反應溫度為450～500 ℃時脫硝效率高達81%，而經過HNO3酸洗和KOH活化這兩種方式處理后的污泥熱解碳，在反應溫度為450～500 ℃的最大效率只有30%和53%。從國內外研究發現，熱解污泥作為一種固廢，資源化利用前景廣闊。

目前國內外對于將污泥用于脫硝的研究主要集中在以污泥熱解碳為載體，制備脫硝催化劑用于NOx還原，但是對于熱解酸洗污泥的直接利用卻很少。熱解酸洗污泥中含有大量的碳和重金屬成分，將熱解酸洗污泥用于氮氧化物還原技術中，不但可以解決污泥的處置問題，又可以起到還原氮氧化物的作用，節約資源能源，保護生態環境，具有可持續發展的重要意義。本文將污泥處置利用和脫硝技術相結合，探討熱解酸洗污泥的脫硝性能，探尋不同反應條件對熱解酸洗污泥的脫硝影響。

1 實 驗

1.1 材 料

熱解酸洗污泥選自北京星和眾工設備技術股份有限公司的酸洗污泥碳化材料。采用XRD分析熱解酸洗污泥的晶體成分，如圖1所示，按照燒失法檢測熱解酸洗污泥的成分含量，如表1所示，利用原子吸收分光光度計法檢測熱解酸洗污泥中重金屬含量，如表2所示。

表1 熱解酸洗污泥成分含量Table 1 Content of pyrolysis pickling sludge /%

表2 熱解酸洗污泥重金屬含量Table 2 Heavy metal content of pyrolysis pickling sludge /(mg/kg)

圖1 熱解酸洗污泥XRD譜Fig.1 XRD pattern of pyrolysis pickling sludge

由表1可知，熱解酸洗污泥含有72.806%的碳和27.188%的鐵，其中大量的碳是還原NOx的關鍵[12]。由圖1可以看到，熱解酸洗污泥中的碳是以無定形方式存在，鐵是以Fe3O4的形式存在，同時含有Fe2+和Fe3+能對NOx的還原起到催化作用。

1.2 材料制備

污泥熱解技術是利用熱化學作用，在厭氧環境下，把有機物質轉換成生物油、燒焦物、合成氣體和反應水，轉化過程在雙重反應系統中進行：在第一個反應器中，60%以上經過脫水的污泥(含固量在90%～95%)在450 ℃下揮發;在第二個反應器中，產生的氣相成分和燒焦物在一起，發生各種反應，產生生物油產品[13]。本實驗所用的熱解酸洗污泥就是第一個反應器中產生的固體。

首先將熱解酸洗污泥置于100 ℃的溫度下干燥24～48 h得到干燥后的固體，用瑪瑙研缽研磨，過篩得到100目的碳素粉，然后將熱解酸洗污泥放在60 ℃的烘箱內干燥24 h，最后密封保存。

1.3 脫硝率測試

脫硝率測定的實驗裝置如圖2所示。稱取1 g碳素粉，在氧氣體積百分比濃度為1%～3%，NO濃度為1 000 mg/L，N2為平衡氣，總氣體流速為450 mL/min，加熱速度為10 ℃/min，溫度為600～900 ℃的條件下，利用熱解酸洗污泥進行NOx的脫除。脫硝率按公式(1)計算:

(1)

式中：XNO為NO脫除率;Cin為NO進入濃度;Cout為NO出口濃度。

圖2 脫硝實驗裝置結構圖Fig.2 Structure diagram of denitrification experiment device

2 結果與討論

2.1 熱解酸洗污泥的脫硝性能

圖3 熱解酸洗污泥的脫硝效率Fig.3 Denitrification efficiency of pyrolysis pickling sludge

在反應溫度為800 ℃，氧氣濃度為1%，以及氣流速度為 450 mL/min的反應條件下，對熱解酸洗污泥的脫硝性能進行測試，結果如圖3所示。

結果表明，熱解酸洗污泥具有良好的脫硝效率，在反應時間30 s時，脫硝率高達95.093%。這是由于熱解酸洗污泥中所含有的碳的反應活性較高，能夠有效地還原NOx。隨著反應時間的增加，脫硝效率有所下降，在4 min到6 min時間段內，脫硝率基本不變，保持在78%左右，同樣具有較高的脫硝效率。因此，熱解酸洗污泥是可以作為脫除NOx的還原劑，并且具有較高的脫硝效率。

2.2 反應溫度的影響

控制氧氣濃度為1%～3%，氣流速度為450 mL/min的條件下，測試不同反應溫度對熱解酸洗污泥脫硝效率的影響，如圖4所示。

結果表明，在氧氣濃度為1%的條件下，600 ℃時其最大脫硝率可以達到98.467%，且脫硝率隨著溫度的升高緩慢降低，900 ℃時降低到94.310%。氧氣濃度為2%和3%的條件下，脫硝效率隨溫度的增加變化不大，維持在82%～86%。900 ℃時的脫硝率比溫度低時的脫硝率下降的原因，可能是溫度越高，熱解酸洗污泥中的C更容易與O2反應，導致C被消耗，從而降低了還原NOx的效率。因此，較低的反應溫度更有利于熱解酸洗污泥還原NOx，且隨著溫度的升高，脫硝效率只有微弱的降低。

圖4 不同溫度下氧氣濃度為1%、2%、3%的脫硝率Fig.4 Denitrification effciency of 1%, 2%, 3% oxygen concentration at different temperatures

圖5 不同氧氣濃度下溫度為700 ℃、800 ℃、900 ℃的脫硝率Fig.5 Denitrification efficiency of 700 ℃, 800 ℃, 900 ℃ at different oxygen concentrations

2.3 氧氣濃度的影響

控制反應溫度為700～900 ℃，氣流速度為450 mL/min的條件下，測試氧氣濃度對熱解酸洗污泥脫硝效率的影響，如圖5所示。

結果表明，氧氣濃度能夠明顯的影響熱解酸洗污泥的脫硝效率。反應溫度為900 ℃時，熱解酸洗污泥的脫硝效率隨著氧氣濃度的增加而快速下降，從94.310%下降到64.305%。反應溫度為700 ℃和800 ℃時，脫硝效率隨著氧氣濃度的增加而整體下降，從96%左右下降到66%左右，但是在氧氣濃度為2%和3%時，脫硝效率穩定在81%～83%。這是由于氧氣濃度較高會與C發生反應產生更多的CO和CO2，從而抑制C對NOx的還原作用。O2和NO會競爭吸附在碳表面的活性位上，在氧氣濃度較高時，更多的活性位被O2占據，從而使C-NO反應減弱[14]。因此，應該在較低的氧氣濃度環境下利用熱解酸洗污泥進行NOx還原。

2.4 反應時間的影響

在反應溫度分別為700 ℃、800 ℃、900 ℃，氧氣濃度為1%～5%，以及氣流速度為450 mL/min的反應條件下進行脫硝實驗，得到熱解酸洗污泥脫硝效率隨著時間的變化，如圖6所示。

圖6 不同溫度和氧氣濃度下10 min內脫硝效率曲線Fig.6 Denitrification efficiency curves within 10 min at different temperatures and oxygen concentrations

結果表明，在不同反應溫度和氧氣濃度下，熱解酸洗污泥的脫硝效率均隨著時間的推移而下降。如圖6(a)所示，在700 ℃時，氧氣濃度為1%和2%的反應條件下，熱解酸洗污泥的脫硝效率的變化趨勢較為一致，都是隨著時間的推移平穩降低。氧氣濃度為3%的條件下，脫硝效率在4.5 min內極速下降，隨后趨于平穩。氧氣濃度為4%和5%的條件下，脫硝效率在1.5 min內急劇下降，隨后趨于平穩。如圖6(b)所示，在800 ℃時，氧氣濃度為1%的條件下，脫硝效率在4～6 min時有升高的現象，原因可能是隨著時間的推移，反應裝置內產生了一部分還原性氣體幫助脫硝。氧氣濃度為2%和3%的反應條件下，脫硝率隨時間的變化曲線基本一致，都在4.5 min內劇烈下降，最后穩定在脫硝率為35%左右。氧氣濃度為4%和5%的反應條件下的變化曲線也基本一致，脫硝率都是隨著時間的推移平穩下降。如圖6(c)所示，在900 ℃時，氧氣濃度為1%的條件下，熱解酸洗污泥的脫硝效率依舊是隨著時間的推移平穩下降。氧氣濃度為3%和4%的條件下，脫硝率都是在3 min內劇烈下降，然后趨于平穩。當氧氣濃度為5%時，從圖中可以看到，在2.5 min內脫硝率隨著時間呈下降趨勢，2.5 min之后脫硝率卻隨著時間呈上升趨勢，這可能是由于熱解酸洗污泥中含有鐵，在高溫下Fe2+還原了部分NOx，導致熱解酸洗污泥的脫硝效率升高。由于反應時間的增加，樣品中的C持續消耗，導致脫硝還原劑減少，脫硝效率下降。因此，這種熱解酸洗污泥會隨著時間的推移脫硝效率降低，是一種消耗型的脫硝還原劑。

3 結 論

(1)熱解酸洗污泥有良好的脫硝性能，在反應溫度為800 ℃，氧氣濃度為1%的條件下，脫硝率可達95.093%，可以作為NOx還原劑用于脫硝中。

(2)熱解酸洗污泥的脫硝效率隨著溫度的升高和氧氣濃度的增加而降低，并且會隨著時間的推移，脫硝效率下降較快。