國Ⅵ柴油中多環芳烴含量的檢測方法

陳媛 鐘晶 蔡云飛(.湖南石油化工職業技術學院，湖南 岳陽 440；.中石化長嶺分公司檢驗計量中心，湖南 岳陽 440)

0 引言

車用柴油中的多環芳烴含量直接影響柴油的十六烷值、尾氣排放中的氮氧化合物和固體顆粒污染物[1]。國家發改委等七部門宣布自2019年1月1日起全面供應“國六標準(國Ⅵ)”車用柴油，多環芳烴的控制指標由國五的11%(質量百分數)下降到國六的7%，并將氣質聯用法改為“SH/0806中間餾分芳烴含量的測定示差折光檢測器液相色譜法”作為仲裁方法。多環芳烴是一類芳香族有機化合物，具有很強的致癌性，可以通過呼吸或者直接的皮膚接觸使人體致癌。因此，在提倡健康環保的今天，控制柴油中的多環芳烴含量，有著重要的意義[2]。

采用國六仲裁方法SH/T 0806—2008高效液相色譜示差檢測法對0#車用柴油樣品中的多環芳烴含量分析方法進行探究，考察了參數條件對分析結果的影響，驗證了高效液相色譜示差檢測法的準確性。

1 試驗部分

1.1 儀器

Thermo FisherMLtiMate3000高效液相液質色譜儀，配備RefractoMax520示差檢測器和氨基色譜柱(250mm×4.6mm)。

1.2 試劑和材料

正庚烷(HPLC級)，天津市光復科技發展有限公司；無水乙醇(分析純)，湖南匯虹試劑有限公司；二氯甲烷(分析純)，天津市光復科技發展有限公司；正己烷(分析純)，天津市光復科技發展有限公司；NB/SH/T 0606石科院固相萃取柱。

1.3 標準溶液和參考樣

SH/T 0806石科院A、B、C、D標準溶液；SH/T 0806石科院系統驗證標準溶液(SPS)； SH/T 0806石科院參考樣。

1.4 試驗步驟

SH/T 0806-2008高效液相色譜示差檢測法檢測車用柴油中多環芳烴含量，用SH/T 0806石科院系統驗證標準溶液(SPS)作為實驗樣品，從示差檢測器溫度、色譜柱柱溫、流動相的流速等影響因素進行實驗，對分析方法的操作條件進行探究。SH/T 0806—2008高效液相色譜示差檢測法規程要求操作條件必須保證環己烷和鄰二甲苯的分辨率不小于5.0[3]。

2 結果討論

2.1 影響因素的考察

(1)示差檢測器溫度。示差檢測器對溫度極其敏感，對環境溫度的穩定要求比較高，通常示差檢測器溫度設定比室溫高5℃[4]，此次實驗環境的溫控條件不是很好，夏天在空調全開的情況下室溫可能達到30℃。因此，將示差檢測器溫度設定在35℃。

(2)色譜柱溫度。進樣量選擇規程推薦值10μL，流動相流速建議是1.0±0.2mL/min，初始狀態選擇中間值1.0mL/min，色譜柱溫度(柱溫)從20℃以每次5℃為梯度到40℃進行實驗。實驗結果如表1所示。

表1 色譜柱溫度影響結果

由表1可以看出，當柱溫在20℃的時候柱分辨率較大，非芳烴、單環芳烴、雙環芳烴和三環芳烴的分離度較好。這是因為柱溫的升高會加速芳烴類物質從氨基柱的分離速度。當柱溫達到40℃時，環己烷和鄰二甲苯的分離度變差，柱分辨率只有5.17，已經達到SH/T 0806—2008高效液相色譜示差檢測法規程要求的臨界值。同時隨著柱溫的升高，切閥時間變小，整體做樣的時間變短，分析的效率有所提高。考慮到示差檢測器的溫度設定為35℃，柱溫35℃時柱分辨率為5.45，可以滿足SH/T 0806—2008高效液相色譜示差檢測法規程要求，確定柱箱溫度設定為35℃。

(3)流動相流速。試驗過程中流動相采用的是正庚烷，進樣量選擇規程推薦值10μL，色譜柱溫設定為35℃，流動相流速從0.4mL/min以每次0.2mL/min為梯度升到1.2mL/min。分析結果如表2所示。

表2 流動性流速的影響結果

由表2可以看出，當流動相流速為0.4mL/min的時候柱分辨率較好，但是流速的降低對雙環芳烴和三環芳烴的分離速度影響非常明顯，切閥時間達到了15.517min，導致分析時間大幅度增加。隨著流動相流速的提升明顯加速芳烴類物質從氨基柱的分離速度，當流動相流速達到1.2mL/min時，環己烷和鄰二甲苯的的分離度變差，柱分辨率只有5.19，達到SH/T 0806—2008高效液相色譜示差檢測法規程要求的臨界值。隨著流動相流速的升高切閥時間變小，整體做樣的時間變短，分析的效率大幅度提高。從柱分辨率和分析時間綜合考慮，確定流動相流速設定為0.8mL/min。

(4)其他因素。液相色譜反沖洗閥開關時會導致基線波動，因此需要人工處理基線，基線的處理方式會影響環烷烴、單環芳烴和雙環芳烴的峰面積計算。添加流動相正庚烷(HPLC級)后，必須將管路中的氣泡充分排空。液相色譜儀長時間不用，流動相瓶子中殘余正庚烷(HPLC級)會吸收空氣中的水分，對液相色譜柱的分離造成較大影響，因此儀器停用一周以上，重新啟用時必須將流動相瓶子中殘余的正庚烷完全更換。示差檢測器對環境溫度要求極高，盡量避免安裝在冷源和熱源附近。儀器安裝時與色譜儀背靠背，使用過程中色譜降溫排氣過程對示差檢測器基線穩定性影響很大，因此對色譜儀排氣口的熱風做了導流處理，效果很好。

2.2 穩定性和重復性的考察

切閥時間穩定性。采用SH/T 0806石科院系統驗證標準溶液(SPS)，連續6次進樣考察儀器穩定程度，以及切閥時間的變化。分析結果顯示連續6次進樣切閥時間最大偏差只相差0.02min，系統切閥時間穩定性較好。

準確性驗證。依據標準采用SH/T 0806石科院A、B、C、D標準溶液，調用做曲線的方法連續進樣分析，根據標樣環己烷、鄰二甲苯、1-甲基萘、菲濃度與峰面積成正比的關系，由工作站軟件自動處理并建立曲線。環己烷、鄰二甲苯、1-甲基萘、菲的曲線的相關系數在0.99970以上。建標后對含量比較接近樣品的C和D進行反標，驗證曲線準確性。采用SH/T 0806石科院C、D標準溶液回收率在90.0%～106.0%之間，儀器準確性較好。

精密度驗證。采用SH/T 0806石科院參考樣和0#車用柴油(國Ⅵ)驗證儀器精密度。相對標準偏差在0.60%～6.19%以內，儀器精密度較好，如表3所示。

表3 儀器精密度驗證結果

3 結語

從液相色譜儀示差檢測器溫度、色譜柱溫度、流動相速度等影響因素進行實驗，探索出了MLtiMate3000高效液相液質色譜儀和RefractoMax520示差檢測器的最佳工作條件：示差檢測器溫度35℃、色譜柱溫度35℃、流動相速度0.8mL/min、進樣量10μL。

通過實驗證明了MLtiMate3000高效液相液質色譜儀和RefractoMax520示差檢測器分析車用柴油多環芳烴有良好的準確性和精密度。