鋰離子電池預鋰化技術的研究

孫仲振 張靜 樊培賢 張東鵬(沁新集團(天津)新能源技術研究院有限公司，天津 300143)

0 引言

鋰離子電池在首次循環中，在石墨負極表面形成SEI膜有5%～15%的首次不可逆容量損耗，高容量硅基材料損失有15%～35%。人們研究了預鋰化技術提高鋰離子電池的可逆循環容量，活性鋰補償得到了廣泛的關注。通過預鋰化技術對電極材料進行補鋰，使其在充電過程中釋放出的活性鋰補償首次不可逆鋰損耗，用于形成負極表面SEI膜，以提高鋰電池的可逆循環容量和循環壽命。

常見的預鋰化方式主要有：負極補鋰、正極補鋰、三電極補鋰、補鋰隔膜、補鋰電解液、補鋰銅箔等。

1 負極補鋰

負極材料補鋰主要從鋰片、鋰粉、化學嵌鋰、硅化鋰粉、電解鋰鹽水溶液補鋰、包覆SEI膜等闡述負極補鋰方法。

(1)鋰片負極補鋰：開始直接將鋰片壓在負極片的表面，用于補償首次循環過程因在負極表面形成SEI膜而損失的活性鋰，其目的是提高鋰電池的首次庫倫效率和循環壽命。在電解液中，負極與鋰片直接接觸，它們之間存在電勢差電子自發地向負極移動，伴隨著Li+在負極的嵌入，發生自放電機制嵌鋰。鋰箔補鋰是利用自放電機理進行補鋰的技術。鋰箔雖然能夠對負極材料的補鋰，但其預鋰化的程度很難控制。不充分的鋰化，不能充分提高首次庫倫效率； 而補鋰過度，可能會在負極表面形成金屬鋰。

(2)鋰粉負極補鋰：鋰粉替代鋰片補鋰，具有更好的電化學活性補鋰效果。鋰粉在一般環境中活性強，需要在鋰粉表面加上保護層，阻止其在空氣中的不良副反應。SLMP是富美實公司的商業產品，在鋰粉表面包覆2%～5%的碳酸鋰薄層，有效阻止鋰粉在空氣中發生不良副反應，可在干燥的空氣中使用，其具有核殼結構比容量高達3600mAh/g。將SLMP用于負極補鋰對鋰離子電池的容量、首次庫容效率和循環壽命都有提高。但SLMP只能分散于己烷、甲苯等非極性溶劑中，SLMP可以勻漿過程中添加或添加到負極片表面。

(3)化學嵌鋰：用正丁基鋰的己烷溶液或是碘化鋰的乙腈溶液，碳基負極長時間正丁基鋰處理后，表面形成非常穩定的SEI層，制備鋰離子電池表現出優異的電化學性能[1]。MoO2和FeSe2等過渡金屬氧化物和硫化物均能使用化學法。

(4)硅化鋰粉：納米硅化鋰粉的尺寸很小有利于其在負極中的分散。硅化鋰已處于嵌鋰狀態，體積處于膨脹狀態在極片中已經占據一定的空間，并且添加的量比較少，鋰電池循環過程中其體積變化不會對極片結構造成影響。Zhao等通過熱合金化合成的LixSi納米粒子(NPs)，通過利用LixSi表面1-氟代癸烷的還原作用，通過類似SEI形成的反應過程，形成連續致密的涂層，從而提高LixSi納米粒子的穩定性[2]。硅、錫和石墨用這些納米粒子預鋰化，可達到94%至100%以上的高首次循環庫侖效率。LixSi納米粒子(NPs)預鋰化的使用為下一代高能量密度鋰離子電池提供了新的途徑。

(5)電解鋰鹽水溶液進行補鋰：Zhou等用預鋰化的硅負極組裝氧化錳/硅和硫/硅鋰離子全電池，其比能量分別為349和732Wh/kg[3]。在不使用鋰金屬情況下，用兩個缺鋰電極制造全鋰離子電池。其中硅電極可以良好控制的方式從含鋰水溶液中以無鋰金屬的方式預鋰化。在電解池中電解Li2SO4水溶液對硅進行補鋰反應如式(1)所示：

這種新穎的預鋰化工藝具有高可控性、無短路和豐富的鋰源，有望為開發安全、綠色和高功率的鋰離子電池做出重要貢獻。

(6)制備人工SEI膜補鋰：人工制備負極材料SEI膜，在負極勻漿過程中，添加導電性強的成膜劑，負極后涂布烘干，成膜劑在負極表面生成SEI膜，正常的工序制作電池，首次循環時負極材料消耗的不可逆容量明顯減少。在負極材料制備過程中，將納米負極材料與補鋰添加劑、溶劑等在一定條件下混合成漿液，噴霧干燥后，將收集的粉末置于管式爐中，在氣體保護環境條件下加熱處理，在人造石墨表面生成SEI膜，得到具有人造SEI層的納米負極材料。

2 正極補鋰

正極補鋰具有穩定、價格低廉、易于合成及等優點，對鋰離子電池有較高補鋰能力，這些年一直受到了人們的青睞。

(1)正極材料過鋰化：用正丁基鋰的己烷溶液或是碘化鋰的乙腈溶液作為化學嵌鋰的物質，正極材料長時間經過化學嵌鋰物質處理后，正極材料嵌入鋰離子分子式含有多個鋰離子，電池初次充放電過程中嵌入正極材料的鋰離子用來補償不可逆容量損失。LiMn2O4和NCM、NCA、NCMA、LiNi0.5Mn1.5O4、均能使用化學法進行鋰化。Tarascon等使用LiI的乙腈溶液過鋰化LiMn2O4形成Li1+xMn2O4，過鋰化后全電池具有更好的電化學性能[4]。

(2)犧牲鋰鹽正極補鋰：在鋰離子充電過程，補鋰材料放出鋰離子外，其他產物可排出鋰離子電池，如N2、CO2和CO等。犧牲鋰鹽可分無機物例如Li2O2、Li3N，有機物例如二羧酸類和酰肼類等，在鋰離子充電過程中陰離子會失去電子形成氣體，如N2、CO2和CO等，這些氣體可以在鋰電池生產過程中從電池中排出。經測試LiN3、Li2O2、Li2O、Li2C4O4、Li2C2O4、Li2C3O5和Li2C4O6的分解電位較低，適用鋰電池常用的正極材料及電解液體系，對正極材料進行補鋰，以補償鋰離子電池首次循環的不可逆容量損失。無機鹽中Li2O2、Li2O和Li3N都有很高的理論比容量，分別可達到1168mAh/g、1797mAh/g和2309mAh/g，少量添加到正極材料中補鋰，產物為氣體直接排除。Bie等首先少量NCM促進Li2O2分解，5%三元NCM加入Li2O2中然后經過球磨6h得到補鋰添加劑[5]。Li2O2復合添加劑用于NCM/石墨全電池，在電池的首次循環過程中需要將O2排除，減小產生氣體對補鋰的影響，首次循環全電池幾乎沒有容量損失。

(3)預嵌鋰材料：補鋰材料完成脫鋰后材料失去活性不再參與鋰電池充放電反應，脫嵌出來的鋰離子用來補鋰的損失，選擇具有較高比容量的材料作為預嵌鋰材料。

Noh等使用Li6CoO4用于LiCoO2/SiOx全電池中。LiCoO2/SiOx的全電池，不含添加Li6CoO4首次循環放電容量為77mAh/g，添加重量比15%后首次循環放電容量為133mAh/g，彌補了首次不可逆容量損失[6]。Xin Su等通過7%的Li5FeO4(LFO)加入LiCoO2，鋰電池的首次效率提高了14%，電池的循環性能也得到改善[7]。Li5FeO4理論比容量700mAh/g，脫鋰后材料迅速失活，添加的幾乎所有的容量不可逆，不再參與充放電反應影響電池的能量密度。

Gabrielli等用少量Li1+XNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4混合，Li1+XNi0.5Mn1.5O4經過完全脫鋰后轉化為LiNi0.5Mn1.5O4，正極電極的成分完全沒有影響[8]。Li1+XNi0.5Mn1.5O4被認為儲存了多余鋰離子，通過改變材料的混合比例，準確的控制額外提供Li的數量，以適應不同首次效率的負極材料。

Sun等利用鈷化物與熔融的鋰反應[9]，經置換反應合成Co和鋰鹽的納米復合物，如Li2S/Co、LiF/Co和Li2O/Co等，這些納米復合物比容量分別約有650mAh/g、520mAh/和600mAh/g。在全電池中，含4.8%鈷/氧化鋰的磷酸鐵鋰電極比原始磷酸鐵鋰電極高11%的總容量。

正極補鋰過程中可能會導致正極的活性物質的比例下降，例如利用Li5FeO4補鋰需要添加正極材料總質量的7%，首次循環補鋰后產物不在參與以后的嵌鋰反應，占據鋰電池正極材料的含量比例比較高，影響鋰離子電池能量密度的提高。

3 第三電極補鋰

第三電極補鋰主要有以下兩種方式：

(1)極片補鋰：電池卷繞/疊片前的電解補鋰，也就是創建一個電解池，首先對負極進行補鋰，然后在進行電池的生產；或者正極和負極極片分別和Li金屬循環后，再將正極和負極極片組裝成全電池。

(2)電芯補鋰：以金屬Li電極或者高容量含Li氧化物電極作為第三電極，加在正負極之間或者在電芯外部，在鋰電池注液后，先將第三電極與負極之間組成回路，通過消耗第三極的鋰形成負極表面的SEI。極片補鋰工藝，對環境控制、極片保存，電芯組裝都提出了較高的要求；電芯補鋰，正極、負極、第三電極之間都需要隔膜，用量增加一倍會引起正負極之間的阻抗增加；電芯的外部加入第三電極Li，與負極表面不是面對面距離較遠，動力學條件較差Li+很難均勻的擴撒到電芯內部，此方法效果不會很明顯。

4 電解液補鋰

補鋰添加劑：直接混入鋰離子電池的電解液中，保證生產安全，而且整個工序簡單，成本較低。通過電解液進行補鋰，該電解液包括：鋰鹽；有機溶劑；補鋰添加劑，包括LixSy。該補鋰添加劑還可以在預充過程會生成高離子電導率，強的粘接性的物質，進而可以抑制負極的膨脹，從而提高負極的循環性能。

鋰片：將金屬鋰封裝到電池特定空間，避免金屬鋰與正負極大面積接觸。將金屬鋰與正極或負極連接導通，不需要引出第三極；在首次充放電過程中，金屬鋰逐漸溶解到電解液中彌補不可逆容量對應的鋰離子，提升電池首次庫倫效率實現對鋰電池補鋰的目的；在后續充放電循環過程中金屬鋰不斷的溶解到電解液中。

補鋰電解液：先注入補鋰電解液，對電池進行化成獲得負極表面的SEI膜后，更換電池中的電解液，通過化成前后更換電解液也同樣達到補充因SEI膜消耗的不可逆鋰的目的。

5 隔膜補鋰

預制鋰層隔膜：補鋰隔膜包括若干的相互疊加的隔膜層，隔膜層為聚合物膜、金屬鋰層、保護層。補鋰隔膜預置金屬鋰層主要是對負極進行補鋰，提高鋰電池的首次庫倫效率以及循環性能。保護層防止金屬鋰層被電解液、環境氣氛刻蝕，避免金屬鋰層與負極活性層發生不可逆化學反應，提高電極的預鋰化或者補鋰的效率。

鋰涂層隔膜：隔膜基膜層的一側表面涂膠液涂，在40～110℃的烘箱內烘干后，基膜層的另一側表面涂布補鋰漿料，在40～110℃的烘箱內烘干后，得到補鋰復合隔膜。隔膜的補鋰層面朝向負極極片，補鋰層中無機鋰鹽的鋰離子沉積在負極表面形成SEI膜。將含鋰化合物以及納米惰性無機顆粒、粘結劑和有機溶劑涂在隔膜基體上。首次充電過程中，復合隔膜能夠提供鋰離子，用來補償負極形成SEI膜。納米惰性無機顆粒均勻分布在隔膜的表面，改善了隔膜的耐熱性、熱收縮性能。

陶瓷復合隔膜：在基膜的兩側分別設置有陶瓷層和陶瓷-補鋰層，一方面能提高隔膜的耐溫性能，改善其熱收縮性，減少短路事故的發生，另一方面能及時補充消耗的鋰離子，增大離子傳輸速率，提高鋰電池循環過程中的結構穩定性。補鋰層設置在陶瓷層表面，能避免金屬鋰粉直接與基膜接觸，引起微孔堵塞造成安全隱患，同時陶瓷層能起到緩沖、散熱的作用，有助于提高鋰粉在使用過程中的安全性。

6 集流體補鋰

集流體銅箔補鋰：Cao等利用電化學方法制成活性材料/聚合物/鋰金屬三層結構的負極[10]。聚甲基丙烯酸甲酯在電解液中溶解，鋰層和負極活性物就直接接觸，通過調整鋰層的厚度可以控制負極補鋰的程度。這種補鋰不僅電極在環境空氣中穩定，而且極片鋰化均勻。用石墨與三層結構的銅箔制備負極，石墨負極材料中實現了99.7%的高初始庫侖效率；對純硅補鋰，在硅納米粒子負極中實現了100%以上的初始庫侖效率。三層結構銅箔集流體提供了一種提高鋰離子電池性能的新的預鋰化方法。

7 結語

未來負極補鋰技術的研究應開發與工業化生產相兼容、工藝簡單的技術方案；正極補鋰應開發補鋰容量高，使用量小、殘余量小的添加劑。鋰電的主要材料除了正極、負極以外還有電解液、隔膜、集流體，從鋰電池的其他材料角度入手，開發其他途徑補鋰，來提高鋰離子電池的首次循環容量和循環壽命。