口罩用聚乳酸熔噴布的專利申請現狀研究

徐燕(國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心材料部，江蘇 蘇州 215163)

0 引言

隨著新型冠狀病毒疫情的爆發，醫用防護口罩需求激增，目前國內口罩產能已經到達每日1.1億只以上，但這些口罩基本上在一次性使用后丟棄。同時，口罩的主體部分是處于中間起過濾作用的熔噴布層，目前使用最廣泛的是聚丙烯熔噴布。聚丙烯構成了口罩產品90%以上的原材料，而聚丙烯是由石油基樹脂制成的，屬于不可降解的高分子材料，廢棄后若焚燒將產生大量有害氣體，若掩埋則難以降解，給環境保護帶來巨大壓力。

尋找可降解的替代材料受到廣泛關注。其中，聚乳酸(PLA)是目前非常典型的環境友好型高分子材料，聚乳酸是用小麥、玉米、稻谷和黑麥等農作物經微生物發酵得到的乳酸(LA)產物為單體，經化學合成的一類聚合物。聚乳酸在自然環境中容易被微生物分解成二氧化碳和水，再經過植物的光合作用又成為聚乳酸的原料—淀粉，以此自然循環[1]。目前，聚乳酸紡粘布已經實現工業化，但對于聚乳酸熔噴布的研究一直持續中，2001年德國不萊梅大學Dieter H. Muller 等人曾對熔噴聚乳酸非織造材料進行過最早研究，認為聚乳酸可以應用于熔噴工藝，但由于所用原料和工藝方面的問題，實驗效果不佳導致形成的纖網性能不能達到工業使用要求。同年在美國田納西大學進行的熔噴實驗也證明了聚乳酸在熔噴工藝上應用的可行性，但由于聚乳酸自身的流變性能使其在熔噴工藝上受到很多條件的限制，結果依然不理想。2009年，美國 NatureWorks公司在國際非織造布技術會議(INTC)上宣布其公司兩種新型的IngeoTM生物基聚乳酸切片正式商業化投產。NatureWorks公司的下游合作伙伴美國熔噴纖維設備制造商Biax-Fiberfilm公司在2010年初對IngeoTM材料進行了熔噴試險，美國田納西大學非織造布研究人員也評估證實了IngeoTM適用于傳統的熔噴設備，可用作制造熔噴非織造布的原料，上述兩種級別的切片可用來生產熔噴非織造產品，可廣泛應用于過濾產品領域[2]。日本的尤妮佳、旭化成株式會社、花王株式會社等公司也均擁有可生物降解聚乳酸非織造布的專利技術。在國內，由于熔噴技術研究起步較晚，受制于可熔噴聚乳酸切片價格高昂，在聚乳酸熔噴無紡布尚未在產業上有大規模生產，僅處于實驗室研究階段。

本文從專利視角出發，聚焦醫用口罩聚乳酸熔噴布技術領域的全球和國內專利申請態勢和創新主體，梳理了聚乳酸熔噴布相關重點專利技術。本文以醫用口罩聚乳酸熔噴布技術相關專利數據為基礎，檢索范圍涵蓋了CNABS、DWPI、CNTXT、WOTXT、EPTXT、USTXT、KRTXT、JPTXT數據庫中2020年3月之前的全球發明專利申請。由于專利申請可能需要18個月之后公布，因此一些2018年9月以后的提交的專利申請可能存在尚未公開的情況，因此，本文的專利分析基于已經公開的專利申請，2018年度以后的申請數據僅供參考。

1 專利申請的整體情況

圖1 聚乳酸熔噴布全球與在華專利申請趨勢圖

聚乳酸熔噴布全球專利申請按已公開專利申請的最早優先權統計為112項。圖1示出了聚乳酸熔噴布全球與在華專利申請量的變化趨勢，聚乳酸熔噴無紡布專利申請從1995年開始萌芽，至2013年經歷了緩慢發展階段，全球申請量均少于10項。受2013年大規模霧霾影響，口罩使用量激增促使研究人員開始關注聚乳酸可生物降解材料的技術研發，申請量在2016年達到高點19項，2017-2018年均保持10項以上。聚乳酸熔噴布在華專利申請量的增長趨勢與聚乳酸熔噴布全球申請量趨勢基本一致，第一項專利申請出現在1999年，晚于全球首項專利申請時間。除了2004年和2007年，2012年之前的專利申請量保持在5項以內。2012年后，專利申請量有所增加，2016年達到峰值18項。綜合來看，全球和在華的申請量總體上呈現增長趨勢，可見全球和國內申請人對聚乳酸熔噴布制備技術的關注度逐漸增加。

2 專利申請人分析

2.1 全球和國內主要申請人分布

圖2示出了用于口罩的聚乳酸熔噴布全球專利申請量排名前十的主要申請人。從圖中可以看出，聚乳酸熔噴布主要申請人前5名中，國外申請人占3席，中國申請人占2席，國外申請人金伯利-克拉克公司、寶潔公司、3M公司的專利申請量位于全球前三位，分別為13項、8項、7項，嘉興學院和江西天濾新材料股份有限公司分別以3項占據第四、第五位。專利申請量為2項的申請人有10個，包括尤妮佳股份有限公司、旭化成株式會社、天津工業大學、東華大學、張家港駿馬無紡布有限公司。

圖2 全球專利申請人的申請量排名

圖3示出了用于口罩的聚乳酸熔噴布專利在華申請人的申請量排名，其中前5名中國外申請人占3席，中國申請人占2席，國外申請人依然以金伯利-克拉克公司、寶潔公司、3M公司的申請量位于前三位，分別為7項、7項、5項，嘉興學院和江西天濾新材料股份有限公司分別以3項占據第四、第五位。專利申請量為2項的申請人有9個，包括天津開發區金衫包裝制品有限公司、日東電工株式會社、尤妮佳股份有限公司、東華大學、天津工業大學。

綜合全球和在華申請人排名情況，國外申請人的申請量集中度稍占優勢，但還沒形成絕對的數量優勢，國內申請人則呈現散點分布。

圖3 在華專利申請人的申請量排名

2.2 國內申請人屬性分布

圖4為聚乳酸熔噴布國內申請人屬性分布圖。由圖4可知，企業類申請人占比為64.29%，大專院校和科研院所類申請人占比17.86%，個人類申請人僅占比3.57%。可見，就我國該領域的專利申請而言，企業類申請人占據了主導地位，是主要的申請主體。這也表明了聚乳酸熔噴布制備技術的產業需求較大，商業化價值高，所以激發了企業的研發熱情。同時，大專院校和科研院所也在該領域進行了適當的探索，為聚乳酸熔噴布制備技術的進步貢獻了力量。由于該領域技術的專業性較高，所以個人申請人專利申請量比較小，在研發上還存在一定的障礙。

圖4 國內專利申請人屬性分布

2.3 全球申請人地域分布

圖5顯示了世界范圍內口罩用聚乳酸熔噴布制備技術領域申請來源分布圖。其中，國內申請人的申請量占全部申請量的54.46%，國外申請人的申請量占比為46.54%。進一步而言，美國占比29.46%，日韓占比12.50%，其他申請人占比3.57%。由圖5可知，國內外申請人在該領域的申請占比分布較為均勻，說明不管是我國還是全球申請人都對聚乳酸材料充滿興趣，具有相同的關注度。同時，國外申請人中美國申請人占比明顯偏高，接下來是日韓企業，說明在專利領域，美國相對于日韓申請人對于聚乳酸熔噴布的研究更為活躍。

圖5 全球專利申請來源分布

3 專利的技術分析

3.1 技術分支活躍度分析

對聚乳酸熔噴布的研究主要集中在提高聚乳酸熔噴纖維強度、過濾精度、駐極性能、抗菌性以及尺寸穩定性，圖6顯示了全球各技術主題隨年代申請量分布圖。由圖6可知，全球研發人員從2004年開始對提高聚乳酸纖維強度進行探索，且對其的研究最為穩定和持續，這也印證了韌性差、強度低是限制聚乳酸應用的主要缺點，是聚乳酸改性研究的重點；另外過濾精度是口罩的關鍵參數，因此聚乳酸熔噴布的過濾精度問題也得到了持續關注，由于纖維細度很大程度上決定了過濾精度，但纖維細度研發涉及聚乳酸本身改性以及熔噴設備的改進，研發困難較大，出現了部分年份申請量為零的情況。關于提升尺寸穩定性、抗菌性和駐極性能三個分支申請量雖然并不多，但申請量穩定，其中對抗菌性能的研究時間較短，2016年出現了快速增長，后續持續降低，可見抗菌性的研發可能趨于成熟。

圖6 技術主題隨年代申請量分布

3.2 重點專利技術分析

提高聚乳酸纖維強度的方法基本為兩種，分別是共聚改性和共混改性。共聚改性是通過調節乳酸和其他單體的比例，直接改變聚乳酸分子結構，從而改變聚合物性能，或由第二單體提供聚乳酸以特殊性能。共混改性作為增韌改性中重要的改性手段之一，不僅能因組分間協同效應而呈現出某些良好的性能，還能夠在材料生產加工中降低成本且簡便易行[3]。金伯利-克拉克公司積極研究了聚乳酸纖維改性以提高其強度和韌性。

2007年，金伯利-克拉克公司首先提出兩項專利申請WO2009024837A1、KR20100098529A，分別提出兩種組合物，一種是包含至少一種含量為大約60%～99.9w%的聚乳酸和至少一種含量為大約0.1%～25w%的大環酯低聚物，使熱塑性組合物的結晶溫度達到60～130℃，大環酯低聚物在熔融加工過程中發生開環反應，因此轉化為低分子量線性結構，其可以容易地充當“成核劑”以改善聚乳酸的結晶性能，與起始聚乳酸相比，熱塑性組合物可以在更高的溫度和更快的結晶速率下結晶，這可以使熱塑性組合物更容易加工；另一種是包含至少一種含量為大約75%～99w%的聚乳酸和至少一種含量為大約1%～25w%的聚醚共聚物，使熱塑性組合物具有10～55℃的玻璃轉變溫度，相距約60℃的結晶溫度與玻璃轉變溫度之間的溫度窗，從而改善熔噴纖維的硬度和可加工性；

緊接著在2008年提出專利申請CN102046861A，在聚乳酸中添加增塑劑聚乙二醇和增容劑，增塑劑使其玻璃化轉變溫度為約10℃至約55℃并具有更寬的溫度窗，提高其流動性和結晶速率，其中增容劑為有機酸、有機酸的酸酐、有機酸的酰胺改性的聚烯烴，用于提升纖維拉伸性能，同時也能促進增塑劑和聚乳酸的混合。通過實驗對比，添加增塑劑和增容劑的聚乳酸纖維伸長率均優于單純聚乳酸纖維，聚乳酸纖網的縱向拉伸性能相比于聚丙烯纖網仍有較大差距，但橫向伸長性能已比較接近。

由于增塑劑聚乙二醇在老化過程中特別是在高濕度和高溫度的環境中傾向于與聚乳酸發生相分離，這使得纖維的機械性能隨時間惡化，對此2011年金伯利-克拉克公司在專利申請CN103069058 A中提出將聚乳酸與聚環氧化物改性劑熔融共混以形成熱塑性組合物，所述聚環氧化物改性劑為乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，使聚乳酸纖維具有大約55～65℃的玻璃化轉變溫度，并顯示出大約100%至大約350%的峰值伸長率以及大約1.5～3.5克力/旦尼爾的韌度。

2013年金伯利-克拉克公司持續研發，提出專利申請CN104160077A，將一種多組分纖維，該多組分纖維包含由外皮組分包圍的芯組分，聚乳酸構成所述芯組分的聚合物含量的50%或更多，并且聚合物增韌添加劑構成所述外皮組分的聚合物含量的50%或更多，其中，所述芯組分中的聚乳酸和所述外皮組分中的聚合物增韌添加劑為聚烯烴，纖維具有50%或更高的峰值伸長率和0.75～6克力/旦尼爾的韌度。可見改進纖維結構可進一步增加聚乳酸纖維的伸長率和韌度。

張家港駿馬無紡布有限公司在2014年提出CN105088542A，將聚酰胺彈性體與烘干的聚乳酸母粒加入螺桿擠出機在160～180℃溫度下熔融擠出，冷卻造粒，得到熔噴專用改性聚乳酸切片，經熔噴，得到的改性聚乳酸熔噴非織造材料纖維細度在2～10μm，面密度4～20g/m2，復合后改性聚乳酸非織造材料面密度20～100g/m2，縱向強力40～150N/5cm，縱向斷裂伸長率60%～130%，橫向強力30～140N/5cm，橫向斷裂伸長率50%～120%，達到了醫療衛生材料要求；同年提出的CN105584171A，將以質量計的5～30份聚氨酯彈性體與烘干的70～95份聚乳酸母粒加入螺桿擠出機在160～185℃下熔融擠出，冷卻造粒，得到改性聚乳酸熔噴非織造材料切片，經熔噴，得到的改性聚乳酸熔噴非織造材料的纖維細度是2～5μm，面密度4～20g/m2，聚乳酸SMS復合非織造材料的面密度20～100g/m2，縱向強力50～160N/5cm，縱向斷裂伸長率63%～130%，橫向強力60～180N/5cm，橫向斷裂伸長率60%～120%。

深圳中紡濾材科技有限公司在2017提出專利申請CN107475892A，將質量分數3%～9%聚乙二醇、1%～3%電氣石與聚乳酸共混，提高聚乳酸熔噴材料的強度和韌性的同時增加其靜電吸附性能。

可見，金伯利-克拉克公司在聚乳酸纖維改性提高其強度上做了重點布局，分別研究了其共聚改性和共混改性，相比于聚丙烯纖維，在橫向伸長性能上已比較接近。

4 結語

通過以上專利分析可知，全球和在華的申請量總體上呈現增長趨勢，國外申請人的申請量集中度稍占優勢，國內申請人中企業類申請人占據了主導地位，呈現散點分布，缺乏系統布局，同時大專院校和科研院所也在該領域進行了適當的探索；國內申請人與國外申請人的申請量占比基本持平，其中美國相對于日韓申請人對于聚乳酸熔噴布的研究更為活躍；聚乳酸作為聚丙烯熔噴布的替代原料在纖維強度、駐極性能、抗菌性能技術上已經有所突破，隨著人們對環境保護意識的進一步增強以及石油等不可再生能源的日益匱乏，聚乳酸作為綠色材料將越來越受到關注。金伯利-克拉克公司在提升聚乳酸纖維強度、3M公司在提升聚乳酸熔噴布尺寸穩定性方面做了一定布局，但還沒有形成壟斷優勢。我國聚乳酸熔噴技術仍處于快速發展階段，在駐極、抗菌性能方面做了一些研究，但在纖維強度、過濾精度方面缺乏系統的專利布局。在進一步提升聚乳酸熔噴布強度、過濾精度方面，國內企業應該更加重視專利布局，聯合科研院所進行技術攻關，盡早實現聚乳酸熔噴布產業化，進一步降低對石油基樹脂聚合物的依賴。