生物炭負(fù)載ZnO光催化劑的合成及其催化降解有機(jī)染料實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

黃 強(qiáng)， 王毓德， 胡劍巧， 管洪濤， 董成軍， 王莉紅， 肖雪春

（云南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650091）

0 引 言

實(shí)驗(yàn)實(shí)踐教學(xué)與理論教學(xué)共同構(gòu)成了高校應(yīng)用型學(xué)科本科教育的主體［1-3］。本科實(shí)驗(yàn)實(shí)踐教學(xué)課程開設(shè)的目的是加深學(xué)生對本專業(yè)理論知識(shí)的理解，增強(qiáng)學(xué)生自主學(xué)習(xí)能力、實(shí)驗(yàn)技能和創(chuàng)新能力，為將來的科研和生產(chǎn)實(shí)踐奠定基礎(chǔ)。我校材料科學(xué)與工程專業(yè)的實(shí)驗(yàn)實(shí)踐教學(xué)課程經(jīng)過多年的運(yùn)行與實(shí)踐，逐步更新和改進(jìn)實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容以適應(yīng)學(xué)科和產(chǎn)業(yè)升級的需求是實(shí)驗(yàn)教學(xué)團(tuán)隊(duì)的共識(shí)。經(jīng)過多年的積累和建設(shè)，實(shí)驗(yàn)教學(xué)團(tuán)隊(duì)在優(yōu)化教學(xué)內(nèi)容和加強(qiáng)學(xué)生創(chuàng)新能力培養(yǎng)方面，作出了不懈的努力［4-6］。科研反哺教學(xué)是逐步更新實(shí)驗(yàn)教學(xué)項(xiàng)目的良好方式，不僅可以把教師的科研工作與教學(xué)緊密結(jié)合，還可以使學(xué)生充分了解教師的科研方向，緊跟學(xué)科發(fā)展前沿，開闊學(xué)生視野，調(diào)動(dòng)學(xué)習(xí)積極性［7-9］。基于提升本科生創(chuàng)新實(shí)踐能力這一培養(yǎng)目標(biāo)，本文將生物質(zhì)多孔碳負(fù)載金屬氧化物的制備、表征及環(huán)境功能應(yīng)用［10-13］部分內(nèi)容設(shè)計(jì)成綜合實(shí)驗(yàn)，向?qū)W生傳授相關(guān)理論知識(shí)和實(shí)驗(yàn)技巧，以培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)能力和創(chuàng)新思維，增強(qiáng)解決實(shí)際問題的能力。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理

氧化鋅（ZnO）是一種用途廣泛的半導(dǎo)體材料，作為光催化劑，很多研究已經(jīng)證明ZnO納米顆粒表現(xiàn)出比TiO2更高的光電轉(zhuǎn)化效率［14］。然而，由于ZnO 更容易被電解質(zhì)溶液溶解，納米顆粒容易團(tuán)聚，顆粒表面的光生電子（e-）和空穴（h+）容易復(fù)合而嚴(yán)重限制了ZnO作為光電器件材料的應(yīng)用［15］。解決這些問題的有效方法之一是將ZnO納米顆粒負(fù)載于載體之上，這樣做不僅可以防止顆粒團(tuán)聚，而且與合適的載體材料相互作用還可以改善ZnO 的化學(xué)穩(wěn)定性和促進(jìn)光生載流子的分離，從而提高ZnO的光催化性能［16］。生物炭（Biochar）載體是一種理想的選擇，不僅質(zhì)優(yōu)價(jià)廉，其多孔性和導(dǎo)電性還可以賦予復(fù)合材料更高的比表面積以及光生載流子分離效率［17］。

基于以上考慮，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)同時(shí)熱解生物質(zhì)和醋酸鋅提前制備ZnO-生物炭復(fù)合材料，通過與純ZnO、生物炭、ZnO和生物炭的機(jī)械混合物之間的對照實(shí)驗(yàn)，考察ZnO-生物炭復(fù)合材料對有機(jī)染料（亞甲基藍(lán)）的光催化氧化降解性能，以證明ZnO與生物炭載體之間的協(xié)同效應(yīng)。其設(shè)計(jì)原理如圖1 所示：在紫外光照射下，ZnO價(jià)帶（VB）中的電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶（CB），在價(jià)帶上留下相對穩(wěn)定的空穴，從而形成電子-空穴對。借助ZnO-生物炭緊密的界面接觸和導(dǎo)電性，電子和空穴轉(zhuǎn)移到生物炭，促進(jìn)電子-空穴對分離。進(jìn)而，空穴氧化H2O、OH-產(chǎn)生羥基自由基（·OH），電子還原吸附氧生成超氧自由基（·O2-），兩者作為強(qiáng)氧化劑將吸附在催化劑表面的亞甲基藍(lán)分子（MB）礦化為CO2和H2O。同時(shí)，空穴也可以直接氧化染料分子。

圖1 ZnO-生物炭光催化降解有機(jī)染料設(shè)計(jì)原理

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：黃麻纖維從本地市場購買，使用前剪成1 ～2 mm小段，清洗干燥后備用。所需化學(xué)試劑氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、醋酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O）、亞甲基藍(lán)（C16H18ClN3S）均為分析純試劑。

主要實(shí)驗(yàn)儀器：電子天平、磁力攪拌器、移液器、氙燈光源、恒溫振蕩器、臺(tái)式離心機(jī)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、X-射線衍射儀、Raman光譜儀、掃描電鏡、全功能微孔分析儀、可見紫外分光光度計(jì)。

2.2 光催化劑制備

稱取10 g黃麻纖維，加入2 g 水合醋酸鋅混合均勻，再加入適量水沒過混合物后攪拌均勻。所得混合物靜置2 h后置于110 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱蒸發(fā)自由水分。熱解在N2保護(hù)的箱式電阻爐中進(jìn)行，升溫速率為5 ℃／ min，加熱到700 ℃后恒溫2 h。作為對照樣品，不加醋酸鋅的黃麻纖維和純醋酸鋅也同時(shí)被熱解。

2.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

配制100 mg ／ L的亞甲基藍(lán)溶液，加入50 mg光催化劑，避光攪拌30 min 后，打開紫外燈光源（波長＜400 nm），持續(xù)照射90 min。期間，在一定的時(shí)間間隔取5 mL試樣離心分離后取上清液，用可見紫外分光光度計(jì)測定亞甲基藍(lán)濃度。催化效率用降解率表示：

式中：C0表示有機(jī)染料的初始濃度；C 表示有機(jī)染料在取樣分析時(shí)刻的濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 光催化劑表征

圖2 樣品的XRD圖

采用X-射線粉末衍射（XRD）和Raman 光譜對樣品的相組成進(jìn)行分析。圖2 為黃麻纖維、醋酸鋅與黃麻纖維混合物以及醋酸鋅熱解產(chǎn)物的XRD 圖譜。圖2（a）顯示純生物炭在2θ為26°和43°附近出現(xiàn)較弱的寬峰，分別對應(yīng)無定形碳的（002）和（10）峰，表明生物炭主要由無定形碳組成［12］。圖2（c）顯示熱解醋酸鋅熱解產(chǎn)物的XRD衍射峰與六方鉛鋅礦ZnO 的標(biāo)準(zhǔn)卡完全一致（JCPDS No． 36-1451），說明產(chǎn)物為純相ZnO。ZnO-生物炭復(fù)合物的XRD 圖（見圖2（b））顯示，除了尖銳的六方鉛鋅礦ZnO 衍射峰，26°和43°附近弱峰的出現(xiàn)表明了無定形碳的存在。Raman光譜分析（見圖3）同樣表明醋酸鋅與黃麻纖維混合物的熱解

圖3 樣品的Raman光譜圖

產(chǎn)物由ZnO和碳組成，Raman光譜G峰 （1 597 cm-1）與D峰（1 352cm-1）強(qiáng)度比約等于sp2雜化與sp3雜化碳結(jié)構(gòu)的含量比值［10］。為了進(jìn)一步準(zhǔn)確了解ZnO和碳的含量，可以采用熱重分析或強(qiáng)酸溶出ZnO后再定量的方法計(jì)算得到。

圖4 為樣品SEM照片。熱解后，生物炭仍然保持黃麻纖維原料原有的多孔中空結(jié)構(gòu)，但表面變得更光滑（見圖4（a））。ZnO-生物炭復(fù)合物SEM 照片（見圖4（b））顯示生物炭的斷面和側(cè)壁附著了一些細(xì)小的顆粒物，而熱解醋酸鋅生成的ZnO直徑為200 ～300 nm、長度為幾μm的不規(guī)則棒狀物的集聚體。N2吸附-脫吸附實(shí)驗(yàn)分析獲得了樣品的主要微結(jié)構(gòu)參數(shù)，列于表1。對比表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，與純生物炭比較，ZnO-生物炭復(fù)合物的比表面積（SBET）、孔容（VP）和平均孔寬（WA）皆有較大幅度的提高，特別是比表面積提高了近5 倍。這些現(xiàn)象說明醋酸鋅在熱解過程中不僅作為ZnO生成的原料，還具有活化劑的作用參與碳化和致孔效應(yīng)［10］。

圖4 樣品的SEM圖

表1 樣品的主要微結(jié)構(gòu)參數(shù)

3.2 光催化性能

為了與ZnO-生物炭復(fù)合物的光催化性能進(jìn)行比較，說明光催化反應(yīng)過程中吸附的作用及考察ZnO與生物炭之間的相互作用，設(shè)計(jì)了3 組對照實(shí)驗(yàn)。對照組分別以純ZnO、生物炭以及ZnO 和生物炭的機(jī)械混合物作為催化劑，混合物中ZnO和生物炭的質(zhì)量比與原位制備的ZnO-生物炭復(fù)合物的比例相同。通過ZnO與復(fù)合物的對照說明載體在光催化過程中所起到的作用，而生物炭與復(fù)合物的對照可以說明ZnO顆粒的作用，混合物與復(fù)合物的對比表明原位熱解生物炭與ZnO之間的相互協(xié)通效應(yīng)。另外，ZnO與混合物的對照還可以證明生物炭對有機(jī)染料的吸附在光降解過程中所起到的作用。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。圖5（a）表明4 種催化劑對亞甲基藍(lán)光氧化降解效率的順序?yàn)閆nO-生物炭＞機(jī)械混合物＞ZnO ＞生物炭。對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的表觀一級動(dòng)力學(xué)擬合（ln（C ／ C0） ＝- kobst）也得到同樣的結(jié)果，4 種光催化劑所對應(yīng)的表觀一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)kobs大小順序與上述順序一致。比較它們的kobs可以發(fā)現(xiàn)：kobs（ZnO-生物炭）（0． 049 9 min-1）遠(yuǎn)大于kobs（生物炭）（0． 004 6 min-1），表明ZnO 顆粒在光催化性能中起到?jīng)Q定性的作用；而kobs（ZnO-生物炭）明顯大于kobs（ZnO）（0． 034 2 min-1）和kobs（混合物）（0． 041 1min-1）值，說明原位同時(shí)熱解生成的ZnO-生物炭復(fù)合物兩相之間存在相互作用，表現(xiàn)出與設(shè)計(jì)初衷一致的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)。同時(shí)，kobs（混合物）明顯大于kobs（ZnO）也清楚表明生物炭對亞甲基藍(lán)分子的吸附促進(jìn)了其光催化降解。這樣的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)充分說明了對照實(shí)驗(yàn)的重要性以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析的邏輯性和嚴(yán)謹(jǐn)性。另外，還可以引導(dǎo)學(xué)生對ZnO、ZnO-生物炭、機(jī)械混合物光催化劑進(jìn)行重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證它們的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 樣品的光催化性能

4 結(jié) 語

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)以一步原位熱解的方法制備生物質(zhì)炭和ZnO的復(fù)合物，將ZnO 顆粒負(fù)載于生物炭載體上，制備方法簡單，容易操作，適合作為本科教學(xué)實(shí)驗(yàn)。通過設(shè)計(jì)對照實(shí)驗(yàn)的方法，證明復(fù)合物組分各自所起的作用及相互之間的關(guān)系，培養(yǎng)學(xué)生邏輯思維的嚴(yán)謹(jǐn)性和分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的能力。實(shí)驗(yàn)過程涉及材料研究的典型步驟：制備方法-表征-性能測試，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容具有綜合性、簡易性和新穎性的特點(diǎn)，涵蓋材料化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、半導(dǎo)體物理、儀器分析、圖譜識(shí)讀等多方面的知識(shí)，可以培養(yǎng)學(xué)生的綜合實(shí)踐能力、理論聯(lián)系實(shí)際能力、環(huán)境保護(hù)及創(chuàng)新意識(shí)。