循環熱載荷下CMAS 侵蝕對EB-PVD 熱障涂層微裂紋特性的影響

王 婕

（中國航空發動機研究院，北京100097）

0 引言

熱障涂層（Thermal Barrier Coating，TBC）廣泛用于航空發動機熱端部件[1]，包括高溫合金基底、陶瓷頂層（Top Coat，TC）、黏結層（Bond Coat，BC），以及生長氧化物層（Thermally Grown Oxide，TGO）。TBC 通常采用7%～8%氧化釔部分穩定氧化鋯（Yttria stabilized zirconia，YSZ），耐熱腐蝕性好、熔點高、導熱系數小，熱膨脹系數較大[2]。TBC 制備工藝主要包括大氣等離子噴涂（Atmospheric Plasma Spray，APS）和電子束物理氣相沉積（Electron Beam-Physical Vapor Deposition，EB-PVD）[3]。

鈣鎂鋁硅酸鹽（Calcium-Magnesium -Alumino-Silicate，CMAS）侵蝕是影響TBC 的關鍵因素之一[4]。服役環境下，CMAS 與火山灰、粉煤灰等進入發動機并沉積在葉片上。當柱狀晶表面溫度超過CMAS 熔點時，發生CMAS 熔融浸入TBC 空隙。由于黏性阻力的增大，CMAS 侵蝕率會隨著厚度增加而逐漸降低[5]，CMAS 溫度隨進入TC 層的深度增加而逐漸降低[6-7]。為減輕CMAS 侵蝕影響，國內外開展了大量研究。研究表明，侵蝕過程中產生了新的結晶形態，如鈣長石（CaAl2Si2O8）[8]、磷灰石（Ga2Gd8（SiO4）6O2）[4]，以及石榴石類型晶體[6]。新的結晶會阻止CMAS 侵蝕，但也會導致涂層喪失其多孔特征。此外，TC 層的化學成分、溫度梯度和CMAS 的硬化也是影響CMAS 侵蝕的重要因素。冰島埃亞菲亞德拉火山噴發事故使得火山灰的問題受起了極大關注[9]。火山灰黏附在涂層表面形成CMAS，在高溫下迅速侵入TC 層間隙。冷卻凝固時，導致侵蝕層具有較高的模量和導熱性[10]，且會引起熱失配，使涂層應變韌性變差，導致裂紋萌生、擴展，引起涂層剝落失效[11]。了解CMAS 侵蝕過程中的涂層斷裂失效機制至關重要。Chen[12]指出CMAS 的熱彈性特性顯著影響界面脫層的能量釋放率；Su 等[13]發現面內模量降低會增大應變能釋放率；Zhang 等[14]研究了CMAS 引起的瞬態熱應力。當前，熱循環載荷作用下的研究多集中在TGO 生長[15]、裂紋擴展[16]、均勻溫度場的裂紋競爭等[17]方面，只有少數考慮了CMAS 滲濾過程對微觀結構和非均勻溫度分布的影響[18-19]。因此，亟需開展熱循環載荷環境下CMAS 侵蝕行為對TBCs 微觀結構及性能影響的研究。

本文建立溫度梯度下CMAS 侵蝕EB-PVDTBC的數值分析模型，并通過溫度場、應力場和能量釋放率定量描述CMAS侵蝕對TBC 的影響規律。

1 數值模型

1.1 有限元模型

本文選用有限元軟件ABAQUS 6.14 進行數值分析。含裂紋EB-PVD TBCs 微觀結構的2 維平面模型如圖1 所示。EB-PVD 涂層的高孔隙率間隙為主裂紋，其余裂紋視為微裂紋。所建立的有限元模型包括11 個含間隙的YSZ 柱狀晶，從左至右以此編號為#1～#11；其中柱狀晶寬度和間隙寬度分別記為D 和d。考慮到實際制備的TC 孔隙率約為10%[20-22]，在本文模型中假設YSZ 柱寬D=9 μm，高孔隙率氧化間隙寬度d=1 μm。HTC、HBC和HSUB分別為TC、BC 和基底層的厚度。HCMAS0 為TC 層頂部以上的沉積高度，HCMAS為CMAS 侵蝕EB-PVD 體系柱間隙的深度。假定基底的厚度HSUB=300 mm，并選擇HTC=HBC=100 μm[3]，HCMAS0=20 μm[11]。此外，考慮了長度為2a 的裂紋，裂紋深度定義為從CMAS0/TC 界面到裂紋中心的距離HCRACK（圖1）。

圖1 CMAS 侵蝕EB-PVD 熱障涂層系統

1.2 材料參數

本文所建立的有限元模型包括約45000 個4 節點四邊形單元（熱傳導分析為DC2D4，熱應力分析為CPE4R）。靠近裂紋尖端和YSZ/CMAS/高孔隙率氧化界面采用更為精細的網格捕捉奇異點，并開展網格敏感性分析，以保持計算的收斂性[23]。為了進行熱應力分析，將溫度場作為預定義場，采用傳熱程序模擬了3 個熱循環過程中的瞬態溫度場。

本文假定高溫下TBCs 楊氏模量、泊松比和熱膨脹系數等為黏彈性，密度、導熱系數和比熱容為常數。TBCs 各層的溫度相關材料參數見表1。需要強調的是，所選的溫度相關的高孔隙率氧化物的材料具有相對較小的楊氏模量和熱傳遞系數。

1.3 載荷及邊界條件

考慮到研究對象的對稱特性，數值模型采用半周期幾何模型，數值模型左側設置為對稱邊界條件，右側設置為周期性邊界條件（圖1）。模型的左側邊界不允許沿水平方向移動，右側邊界可自由移動，但右側邊界上所有節點的水平位移約束一致。CMAS 的上邊緣不受任何約束。為了忽略模型中的彎矩，底部邊緣固定在垂直方向。同時，假設裂紋表面自由且與熱流絕熱。

所施加的熱載荷歷程曲線如圖2 所示。在每個熱循環中，TBCs 的溫度場都是隨時間變化的。假設TBCs 在20 ℃下為無初始應力狀態。在300 s 內將CMAS 頂部從20 ℃加熱到TCMAS的1100 ℃，將基板底部從20 ℃加熱到TSUB的800 ℃。恒定高溫保持14400 s，以模擬CMAS 侵蝕過程。然后，在300 s 內將TBCs 冷卻到20℃。為了考慮傳熱的影響，采用加熱、保溫和冷卻過程來確定每個熱循環的瞬態熱負荷條件。

表1 TBCs、CMAS 和多孔氧化物的材料性能參數[19，24-28]

圖2 熱障涂層系統的熱載荷時程曲線

1.4 CMAS 侵蝕

假設初始階段YSZ 柱狀晶之間存在一定的空隙。隨后，沉積的CMAS 在毛細作用下侵蝕到空隙中。Naraparaj 等[6]采用2 種真實的火山灰和1 種合成的CMAS 粉末試驗確定了CMAS 侵蝕的材料特性，為化學反應形成結晶相阻止熔融玻璃相的侵蝕分析提供了1 種有效手段。本文根據該試驗結果[6]，對CMAS材料數據進行擬合，得到的擬合曲線如圖3 所示，用以評估侵蝕深度HCMAS（t）隨時間的變化為

圖3 侵蝕深度隨服役時間變化

式（2）即為CMAS 侵蝕率表達式。需要強調的是，侵蝕深度與侵蝕時間關系反映了溫度分布和化學反應的情況。本文采用ABAQUS 中的“depvar”（指定與解決方案相關的狀態變量的編號）和“User defined field”（為用戶子程序USDFLD 更新材料點的場變量）模擬CMAS 侵蝕過程，這使得能夠將材料特性從高孔隙率氧化轉移到以式（2）所定義的侵蝕率來模擬CMAS 侵蝕過程。

2 結果與討論

2.1 溫度場分布

在高溫保溫過程中，溫度為800～1100 ℃，如圖4 所示。

需要注意的是，TC 層的熱導率（1.05 W/m·K）在TBCs 系統中是最低的，提供了將近150 ℃的隔熱效果。在高溫過程中（忽略加熱和冷卻過程）具有不同CMAS 熱導率的TC 層隔熱性能如圖5 所示。圖中溫差代表了TC 頂部界面（CMAS0/TC）與TC/BC 界面之間的溫度差。HCRACK=65 μm，且，并在圖1 中#6 柱狀晶HCRACK=65 μm 的位置處預置1 條長度為4 μm 的裂紋。結果表明，較高的CMAS 熱導率會降低TC 層的隔熱性能；隨著CMAS 熱導率提高，CMAS 侵蝕高孔隙率氧化物更加有損于涂層的隔熱性能[23]。

圖4 400 s 時涂層系統的溫度

圖5 不同CMAS 熱導率下陶瓷層隔熱效果

在高溫過程中不同角度微裂紋附近的溫度和熱流分布如圖6 所示。從圖中可見，在裂紋傾角α＝0°時，裂紋尖端附近存在1 個較大的溫度梯度，且垂直裂紋不會影響溫度分布。在CMAS 侵蝕過程中不同角度裂紋右端裂尖區域的歸一化熱流分布如圖7 所示。其中歸一化數值為裂紋傾角α＝0°時的熱流值。結果表明，隨著裂紋傾角的增大，熱流密度逐漸減小。在此階段CMAS 開始到達微裂紋，在第2 次熱循環加載期間熱通量逐漸減小。另外，由于垂直裂紋基本不會阻塞熱流路徑，因此垂直裂紋的熱通量與沒有裂紋時的基本相同。基于以上討論可以發現，溫度和熱通量場明顯受到微裂紋的傾角和侵蝕深度的影響。

圖6 在不同裂紋傾角下陶瓷層內熱流和溫度

2.2 應力場分布

圖7 在CMAS 侵蝕中不同裂紋傾角下裂尖處熱流

圖9 在CMAS 侵蝕過程中不同裂紋傾角下裂紋尖端附近的滑移型應力

本節主要分析在CMAS 侵蝕過程中微裂紋尖端的張開型應力（垂直于裂紋平面的拉伸應力）和滑移型應力（平行于裂紋平面的剪應力）的變化。當微裂紋嵌入#6柱（HCRACK=65 μm）時，不同裂紋傾角下微裂紋尖端處的張開型應力和滑移型應力大小分別如圖8、9 所示。其 中，HCRACK=65 μm，αCMAS=8.5 ×10-6℃，KCMAS=1.78 W/m·K。從圖中可見，應力隨加熱時間的延長而增大，隨冷卻時間的延長而減小。在第2 次熱循環加載過程中，當CMAS 到達微裂紋處時，應力出現劇烈振蕩現象。CMAS 侵蝕對應力的影響可分為3 個階段。第1階 段：微 裂 紋（HCRACK=65 μm） 遠 離CMAS 時（HCMAS=40～55 μm），微裂紋周圍的應力場基本不受CMAS 的影響，應力相對較小且趨于穩定；第2 階段：CMAS 接近微裂紋時（HCMAS=55～63 μm），由于CMAS對環境的劇烈轉換，應力逐漸增大，此時，滲入的CMAS 熔體將凝固并占據EB-PVD 柱間的空隙，導致應變容限和分層嚴重退化，并導致微裂紋擴展；第3階段：微裂紋（HCRACK=65 μm）被CMAS 完全或部分覆蓋時（HCMAS=63-67 μm），應力持續穩定在一個較高的水平。此外，當微裂紋的傾斜角度為60°或90°時，微裂紋近似表現為張開型斷裂，如圖8 所示。當微裂紋的傾斜角度為30°或60°時，微裂紋表現為滑移型斷裂（圖9）。值得注意的是，在第2 熱循環加載期間，在α=30°時裂尖A 點處的滑移型應力值大于在α=60°時的值（圖9（a））；然而，在圖9（b）中，在α=30°時裂尖B點處的滑移型應力的值小于α=60°時的值。這是由于裂紋尖端與CMAS 之間的距離不同造成的。圖9（b）表明，在α=60°時，裂尖B 點周圍的滑移型應力大于在α=30°時的值。這是因為在α=60°時裂尖B 點和CMAS 之間的距離小于在30°時裂尖B 點和CMAS之間的距離。與之相反，在α=60°時，裂尖A 點與CMAS 之間的距離大于在α=30°時裂尖A 點與CMAS之間的距離。此外，CMAS 侵蝕對水平裂紋的張開型應力和滑移型應力影響較小。綜上所述，CMAS 侵蝕對裂紋尖端應力狀態有顯著影響，且與裂紋角度明顯相關。

2.3 能量釋放率

當能量釋放率（Energy Release Rate，ERR）G 的最大值超過其臨界值時，微裂紋開始擴展，導致YSZ柱狀晶局部失效，從而導致陶瓷涂層最終剝落。本節中所有G 的結果均由參考值GMAX 標準化。由于裂紋尖端A 與B 變化趨勢相似，本節將重點討論尖端A 的變化情況。

在不同傾斜角下G 隨滲透時間的變化趨勢如圖10（a）所示。當CMAS 到達微裂紋時，張開型應力和滑移型應力都會急劇增大。因此，G 在第2 熱循環中迅速增大。隨著傾斜角度的增大，尖端A 的G 單調增大。下面僅討論微裂紋傾斜角為60°的情況。在CMAS滲透過程中，CMAS 的熱膨脹系數對高溫下G 的影響如圖10（b）所示。需要注意的是，高溫下CMAS 的熱膨脹系數減小會導致裂紋擴展驅動力顯著增大。熱失配應力的增大將促使裂紋分層。CMAS 和TC 層之間的熱膨脹失配越大，YSZ 柱層中的G 值越大，從而導致微裂紋擴展。裂紋高度對G 的影響如圖10（c）所示。對于不同的裂紋高度，由于CMAS 到達裂紋的時間不同，G 值急劇增大的發生時間也有所不同。例如，當裂紋高度為52、60 和68 μm 時，G 值急劇增大分別發生在第1、2、3 個熱循環。為考慮YSZ 柱狀晶中有多個微裂紋的情況（如圖10（d）所示），描述了微裂紋密度對G 的影響。這里考慮3 種不同的情況：第1種是對于位于＃6 柱狀晶的裂紋，裂紋數量NCRACK=1；第2 種是分別位于#3，#6 和#9 柱狀晶的裂紋，數量NCRACK=3；第3 種是分別位于#2，#4，#6，#8 和#10 柱狀晶的裂紋，數量NCRACK=5。結果表明，裂紋數量為3和5 時的G 均小于裂紋數量為1 時的。這意味著可以通過增加微裂紋密度來降低微裂紋急劇擴展的可能性。

圖10 不同工況下裂紋尖端A 的歸一化能量釋放率

3 結論

本文建立了柱狀晶中含微裂紋的EB-PVD TBC系統數值模型，研究了CMAS 侵蝕對EB-PVDTBC 隔熱性能、裂紋周圍溫度場與應力場以及能量釋放率分布的影響規律，得到以下結論：

（1）CMAS 的導熱系數、熱膨脹系數、微裂紋位置和密度等對陶瓷層的溫度場及隔熱效果有重要影響；

（2）當CMAS 侵蝕到達微裂紋時，微裂紋附近的應力水平和能量釋放速率都急劇增大。隨著服役時間的延長，CMAS 侵蝕會嚴重降低TBC 隔熱性能，并引起較大的應力，容易導致涂層剝落失效；

（3）CMAS 侵蝕對裂紋尖端的溫度場、應力場以及能量釋放率的影響程度與裂紋傾角顯著相關，其影響可以分為3 個顯著不同的階段。