礦井水地下儲存過程中典型污染組分去除規律
——以內蒙古敏東一礦為例

楊 建，王 皓，王甜甜,3，王強民,3，劉 基,3

(1.中煤科工集團西安研究院有限公司,陜西 西安 710054; 2.陜西省煤礦水害防治技術重點實驗室,陜西 西安 710054; 3.煤炭科學研究總院,北京 100013)

未來很長一段時期內,煤炭作為我國的主體能源具有無法替代的地位[1]。為了保障煤炭安全開采，必須排放大量礦井水[2-3]，礦井水主要來源于頂底板充水含水層[4-5]，排放量相對波動較小，將其資源化利用，可有效緩解缺水礦區的水資源供需矛盾、最大限度地滿足生產和生活及生態用水[6-7]，已成為一種重要的非常規水資源。但是受井下生產生活的影響，礦井水中往往含有大量煤屑、粉塵等雜質，懸浮物濃度較高，并含有一定量的重金屬、有機物和微生物[8-10]，未經處理外排會污染地表水體環境，淤塞河流湖泊。傳統礦井水處理利用方法，是將礦井水由井下水倉排出，利用地面處理工藝進行處理，達到復用水質要求后回用，相關水處理設施存在基建投資大、礦井水提升運行費用高、占地面積大、運行不穩定等缺點。在地質條件相對簡單的神東礦區，利用井下采空區建設地下水庫，實現礦井水的地下儲存凈化;但是當遇到煤層埋深大、井下礦壓嚴重、圍巖松軟等條件，煤礦地下水庫則會威脅井下安全。

地下水地下儲存是采用人工措施將再生水、地表水等注入地下，是合理利用水資源、涵養補充地下水[11-12]、凈化水質[13]的有效手段，近幾十年來在世界各國得到日益重視和大規模發展[14-16]，并由單純的注水井回灌發展為回灌井補給、河湖庫塘入滲和農田灌溉補給等多種形式[17]，成為解決水資源危機的戰略性措施之一。將處理達標后的礦井水回灌至地下含水層，利用含水層作為天然的水處理和儲水單元，可以實現礦井水深度凈化、地下儲存和含水層恢復、緩解水資源供需矛盾，在我國生態環境脆弱、水資源短缺地區尤其重要。但是礦井水中含有的一定濃度污染物，可能會在回灌過程中進入地下水，并在地下水中不斷累積，增大了地下水污染的風險，給地下水帶來環境安全問題。地下水環境不同于地表水環境，一旦污染物進入含水層，極難治理。因此，如何建立礦井水清潔水鏈、保證礦井水補給含水層后的水質安全，是實施礦井水人工地下儲存的關鍵。

1 研究區概況

研究區位于呼倫貝爾沙地生態脆弱區，東為大興安嶺西麓丘陵漫崗，西對達賚湖和克魯倫河，南與蒙古相連，北達海拉爾河，面積3.7萬km2，土壤質地粗疏，多大風天氣，受過度放牧和礦產開發影響，草場沙化嚴重，鼠蟲害頻發，植被覆蓋度下降，土地沙化敏感性高[18];該地區煤炭資源集中分布在扎賚諾爾、伊敏、陳巴爾虎旗和大雁四大煤田中，含煤地層為白堊系下統扎賚諾爾群伊敏組和大磨拐河組，總探明資源儲量為302.10億t，煤種為煙煤、褐煤、長焰煤并以褐煤為主。

敏東一礦所在的伊敏河東煤田(圖1)，位于大興安嶺西坡呼倫貝爾草原伊敏河中下游東側，井田西側發育伊敏河，北側發育伊敏河支流——錫尼河;該礦東西長10.3 km，南北寬7.57 km，礦井面積約49.14 km2。地形由東向西依次為松林帶、山陵帶、沙丘帶和沼澤帶;礦區內植被類型較為單一，松林帶分布有密集的樟松林，其余地帶植被主要以天然干草場為主，草場分布范圍廣闊，以丘陵干草場為主，草原覆蓋率為50%～70%，整體生態環境脆弱。

圖1 研究區地理位置Fig.1 Geographical location of the study area

敏東一礦可采煤層大部分屬于伊敏組，16-3上煤和16-3煤屬于主采煤層;主要含水層包括第四系砂礫石含水層、15煤頂板含水層、16煤頂板含水層和16煤層間含水層，其中16煤層間含水層是目前16-3煤層開采的直接充水含水層。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

為了開展敏東一礦礦井水地下儲存過程中典型污染組分去除規律研究，首先針對敏東一礦第四系含水層、16-3煤層頂板含水層、工作面、大巷水溝和中央水倉開展水樣采集和檢測分析，具體取樣位置見表1。另外，采集敏東一礦第四系沙土，過5 mm尼龍篩備用;并采集中央水倉的礦井水，經初級沉淀過濾處理，運回實驗室4 ℃冷藏備用。

2.2 實驗材料與裝置

鑒于敏東一礦第四系地層厚度為20.4～49.4 m，大部分是包氣帶土壤層，該層段底部存在3.0～5.0 m的飽和帶潛水層;15號煤頂板含水層厚度10.0～40.0 m，巖性主要為礫巖和中粗砂巖;潛水和承壓水水位主要受地形控制，總體呈東南高西北低的水力梯度(0.3%～0.6%)，向伊敏河排泄。包氣帶土壤層為多孔介質體系和氧化環境，可以去除礦井水中懸浮物、有機物、氨氮等污染物，保證礦井水水質滿足地下儲存要求;飽和帶潛水層和白堊系承壓含水層為還原環境，可以進一步去除礦井水中殘留的微量污染組分(有機污染物、硝酸鹽等)，實現煤炭生產過程中產生的絕大部分污染物的有效去除，以及礦井水安全儲存。因此研究了一種土壤表層處理和含水層回灌的礦井水處理儲存技術(圖2)，利用包氣帶土壤層過濾和好氧處理污染組分，飽和帶含水層進一步厭氧處理剩余微量污染組分和儲存礦井水，實現煤礦礦井水的有效處理和合理儲存。如果地表處理出水不滿足回灌要求，可以立即關閉回灌泵，避免受污染水體進入地下含水層。

圖2 礦井水地表處理和含水層儲存原理Fig.2 Principle of surface treatment and aquifer storage of mine water

基于圖2的原理，搭建了包氣帶和飽和帶串聯的礦井水地下儲存模擬裝置(圖3):No.1模擬柱為包氣帶，模擬地表好氧回灌池的處理過程，上端留設進樣口和排氣口，下端留設包氣帶取樣口(設置三通裝置);No.2模擬柱為飽和帶，模擬長期儲存過程中的水質演化過程，左上端進樣口與No.1模擬柱的取樣口(即出水口)三通相連，右下端為飽和帶取樣口。2個模擬柱均為內徑11 cm、長100 cm有機玻璃柱，內部充填研究區松散介質，兩端各加3.0 cm厚的粗粒石英砂，起到濾砂和均勻布液的作用，下端用濾布作為反濾層以防止風積沙堵塞出水孔。實驗過程中以供液瓶和蠕動泵作為供水裝置，以保證形成穩定流量(0.8～1.0 mL/min)。

圖3 地表處理和含水層儲存實驗裝置Fig.3 Test installation of surface treatment and aquifer storage

2.3 檢測分析

根據《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)和《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)，共檢測了感官性狀及一般化學指標、微生物指標、毒理學指標和放射性指標共35項，檢測方法依據《生活飲用水衛生標準 檢驗方法》(GB/T 5750—2006)。常規陰陽離子利用ICS1500高效型離子色譜儀(美國戴安公司)檢測;重金屬采用AFFS-2202原子熒光光度計檢測;pH利用FG2-FK型pH計(瑞士梅特勒公司);氨氮采用納氏試劑光度法(A)檢測，檢測設備為vis-723型可見分光光度計(北京瑞利分析儀器公司);TOC含量的檢測采用multi N/C 2100專家型總有機碳/總氮分析儀(德國耶拿)，水樣經0.45 μm濾膜過濾后，取濾出液檢測;三維熒光光譜(Three dimensional excitation emission matrix fluorescence spectroscopy，3DEEM)采用HITACHI F-7000型熒光分光光度計檢測，數據采用Origin軟件處理，以等高線圖表征;總大腸菌群采用多管發酵法測定。采用CorelDRAW 12和Excel繪制相關圖件。

3 結果與討論

3.1 地下水和礦井水水質特征

敏東一礦第四系水和16-3煤層頂板水中存在多種水質組分(表2)，絕大部分低于《地下水質量標準(GB/T 14848—2017)》的Ⅲ類和《生活飲用水衛生標準(GB 5749—2006)》，只有Fe,F，Mn等離子超標1.0～3.0倍。而綜采工作面、大巷水溝和中央水倉等位置的礦井水中COD、濁度、氨氮、總大腸菌群、Fe,F，Mn等組分出現了超標，其中由于煤炭開采造成的污染包括COD、濁度、氨氮、總大腸菌群，分別超標69.67～192.33倍、24.16～55.17倍、0.52～1.10倍和4.33～7.67倍;另外，對中央水倉的礦井水還取樣檢測了其中的石油類指標，質量濃度為1.23～3.40 mg/L，反映礦井水中已經存在較嚴重的有機污染問題，對井下綜采工作面、大巷水溝的礦井水開展有機組分檢測發現，TOC含量分別為15.425,3.365和2.551 mg/L，UV254分別為0.290,0.093和0.095 cm-1;三維熒光光譜顯示，礦井水中DOM以I區芳香族類蛋白物質(酪氨酸)和III區富里酸類物質為主(圖4)，熒光強度分別為3 612.0～5 355.0和5 499.0～6 840.0;第四系地下水中DOM熒光峰主要為Ⅴ區(λEX/λEM=255.0/410.0)腐殖酸類物質(圖4(c))，熒光強度(Fluorescence Intensity，FI)=3 140;礦井水中DOM與地下水對比發現，由于煤炭開采產生的礦井水中溶解性有機組分包括芳香族類蛋白物質、多環芳烴類[19-20]和富里酸類物質。

3.2 礦井水地下處理儲存模擬實驗

人工地下儲存的基本要求是回灌水水質必須優于地下水水質，對頂板含水層水和礦井水的水質特征分析可以發現，礦井水中可能對含水層造成影響的污染組分包括懸浮物、有機組分、氨氮、微生物，其中總大腸菌群等微生物指標，在煤礦地下水庫和室內模擬實驗的出水中均未檢出，表明礦井水地下儲存可以有效去除微生物，其他污染組分的去除效果，則是成功實現礦井水地下儲存的關鍵。

表2 敏東一礦地下水和礦井水水質特征Table 2 Water quality characteristics of groundwater and mine water in Mindong No.1 Mine

3.2.1懸浮物去除

去除礦井水中懸浮物的有效處理方法是混凝沉淀，選擇聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化鐵(PFC)、聚合硫酸鋁(PAS)以及聚合硫酸鐵(PFS)作為混凝劑開展對比實驗，考察不同混凝劑投加對礦井水中濁度的影響，投加質量濃度在5.0～40.0 mg/L，間隔5.0 mg/L。先快速攪拌3 min，然后慢速攪拌5 min，再靜置40 min，取上清液檢測濁度。結果表明(圖5)，除了PAS，其他種類混凝劑投加過程中，在5.0～20.0 mg/L內，濁度快速降低(從83.0～121.0 NTU降至20.0 NTU左右);20.0～40.0 mg/L內，濁度基本穩定。其中PAC和PFS的處理效果較好，20.0 mg/L投加濃度條件下，濁度分別降至13.60 NTU和18.52 NTU;40.0 mg/L投加濃度條件下，濁度分別降至14.91 NTU和4.60 NTU，去除率均在90%以上。另外，經過地表處理單元(No.1柱)過濾后，所有水樣的濁度均<1.0 NTU，滿足各類地下水的水質要求。

不同混凝劑的投加對礦井水中COD的去除也有顯著效果(圖6)，在5.0～20.0 mg/L內，處理效果:PAC>PFS>PFC>PAS，其中PAC的投加質量濃度為20.0 mg/L時，礦井水中COD降至4.73 mg/L;在20.0～40.0 mg/L內，隨著混凝劑投加濃度的增加，PAS的處理效果有較顯著提高，COD從59.40降至19.5 mg/L;PFS和PFC的處理效果則逐漸趨穩，最終COD在5.0～7.0 mg/L。

圖5 不同混凝劑對礦井水中濁度去除Fig.5 Removal rule of turbidity in mine water using different aeroflocs

圖6 不同混凝劑對礦井水中COD去除Fig.6 Removal rule of COD in mine water using different aeroflocs

3.2.2有機組分去除

盡管礦井水中COD較高，但常規混凝沉淀處理可以使其降至10.0 mg/L以下，另外水中可溶性有機組分(Dissolved Organic Matter，DOM)才是影響水質安全的主要成分。回灌源水中TOC含量1.877 mg/L,UV254分別為0.063 cm-1(圖7)。地下儲存過程中隨著氧化還原條件的變化，與溶氧、硝酸鹽、鐵/錳等依次發生氧化還原反應(式(1)～(5))，實現對礦井水中有機組分的去除，地表處理單元(No.1柱)出水中TOC含量降至為1.097～1.128 mg/L，去除率為39.9%～41.6%;UV254降至0.026～0.037 cm-1，去除率為41.3%～58.7%，反映了好氧環境優先處理大分子有機質;研究區第四系水中TOC含量和UV254分別為1.185～3.057 mg/L和0.028～0.047 cm-1，表明地表處理后礦井水中有機組分已經滿足當地地下水條件。深部儲存單元(No.2柱)出水中TOC含量和UV254進一步降至0.48～0.54 mg/L和0.005～0.008 cm-1。

(1)

(2)

(3)

11H2O+CO2

(4)

(5)

對實驗過程中各段出水進行3DEEM指紋檢測發現，井下礦井水經過混凝過濾后，主要出現了2個熒光峰(圖8(a)):Ⅲ區(λEX/λEM=240.0/384.0)的FI=4 147，以多環芳烴類有機物為主;Ⅴ區(λEX/λEM=270.0/396.0)的FI=3 140，以腐殖質類有機物為主。經過No.1模擬柱(包氣帶)處理后(圖8(b))，Ⅲ區和Ⅴ區的熒光峰強度分別降至2 033～3 140和2 201～2 760，對比UV254的變化特征(去除率41.3%～58.7%)看出，好氧階段優先去除大分子/多環芳烴類有機物;再經過No.2模擬柱(飽和帶)處理后(圖8(c))，Ⅲ區的熒光峰強度進一步降至1 496～1 779，Ⅴ區的熒光峰強度則降至1 638，甚至不出現熒光峰。

圖7 地下水和實驗出水中TOC和UV254特征Fig.7 Characteristics of TOC and UV254 in groundwater and experimental water

3.2.3氨氮去除

礦井水地下儲存模擬實驗過程中，比較No.1柱(包氣帶)和No.2柱(飽和帶)出水中NH4濃度變化規律可以看出(圖9)，NH4質量濃度的降低主要發生在包氣帶土壤層中，這是由于包氣帶土壤層為好氧環境，NH4可以發生硝化反應而被去除(式(6));飽和帶含水層已經屬于還原環境，NH4基本不再發生反應，導致“包氣帶”和“飽和帶”出水中NH4質量濃度接近(分別為0.1 mg/L和0.08 mg/L)，均已低于地下水質量標準(GB/T 14848—2017)Ⅲ類水NH4限值(≤0.5 mg/L)。

(6)

煤炭生產過程中，由于設備使用、人類活動等井下生產生活活動，進入礦井水中的有機組分、氮素、微生物和懸浮物等污染組分，首先利用常規的混凝沉淀處理工藝去除礦井水中大部分懸浮物;再開展地表地下儲存，利用包氣帶土壤層的氧化環境去除大分子有機組分和氨氮，同時吸附、截留水中剩余的小顆粒懸浮物;回灌水從包氣帶進入飽和帶(含水層)后，利用含水層的還原環境進一步降解水中有機組分。因此，開展礦井水地下儲存不會引起地下含水層污染，是礦井水地下儲存的水質安全保障措施。

圖9 地下儲存過程中氨氮質量濃度變化特征Fig.9 Change features of concentration of ammonia nitrogen and nitrates during recharge

4 結 論

(1)長期的水文地球化學作用，導致敏東一礦煤層頂板含水層水中存在多種水質污染組分，絕大部分低于《地下水質量標準(GB/T 14848—2017)》的Ⅲ類和《生活飲用水衛生標準(GB 5749—2006)》，只有Fe,F，Mn等離子超標1.0～3.0倍。

(2)井下礦井水中COD、濁度、氨氮、總大腸菌群、Fe,F、Mn等組分出現了超標，其中由于煤炭開采造成的污染包括COD、濁度、氨氮、總大腸菌群，尤其是存在一定程度的有機污染。

(3)在常規處理(混凝沉淀)去除懸浮物和COD的基礎上，采用“地表處理和含水層儲存”的實驗模擬工藝，可以利用孔隙介質過濾、氧化還原反應等作用，有效去除礦井水中懸浮物、微生物、有機組分、氨氮等污染物(來源于煤炭生產過程)，使礦井水地下儲存具有水質安全保障。