基于能量色散型X射線熒光光譜法煤中全硫含量的測定

陳旭鑫，李子琪，駱丁玲，張潤元，姚志湘，張 鍇

(1.華北電力大學 熱電生產過程污染物監測與控制北京市重點實驗室，北京 102206; 2.山西平朔煤矸石發電有限責任公司，山西 朔州 036800; 3.廣西科技大學 生物與化學工程學院，廣西 柳州 545006)

中國是煤炭生產和消費大國，2017年全國煤炭消費量占能源消費總量的60.4%[1]，硫含量是評價煤炭質量的重要指標之一，直接影響到產品質量和煤炭利用效率[2]，快速準確地測量全硫含量對煤炭的清潔高效利用十分重要。我國煤炭分布地域廣、成煤環境復雜，全硫含量及賦存形態變化大[3-5]。國家標準《GB/T 214—2007》和《GB/T 25214—2010》中規定的煤中全硫含量的測量方法有艾士卡法、庫侖滴定法、高溫燃燒中和法和紅外光譜法。其中，艾士卡法和高溫燃燒中和法所需化學試劑較多、操作復雜、測量周期長;由于自動化程度較高、準確度高，庫侖滴定法是當前應用最廣泛的方法，但單個樣品測量時間仍需3～6 min。且上述4種方法均需通過檢測煤的燃燒產物間接測量硫含量，易受燃燒程度影響。近年來，可見-紅外光譜[6]、波長色散[7-10]和能量色散[11-16]X射線熒光光譜等儀器分析方法逐漸應用到煤質檢測領域。其中，能量色散X射線熒光光譜(Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence，EDXRF)法操作簡單，測量速度快，分析精度高，還能實現無損分析和多元素同時分析[14-18]，對煤質在線監測意義重大。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

X射線是介于γ射線與紫外線之間的電磁輻射，具有波粒二象性。EDXRF是基于X射線與物質間光電效應和X射線粒子性基礎上建立的分析方法。X射線熒光的產生過程如圖1所示，當入射X射線能量高于原子內層電子結合能時，內層電子會發生電離而產生電子空穴，為達到穩態位于高能級的外層電子向低能級躍遷，多余能量會以次級X射線(即X射線熒光)的形式發射出原子[17-18]。

圖1 X射線熒光產生過程示意[17]Fig.1 X-ray fluorescence generation process[17]

莫塞來定律指出，同名X射線特征譜頻率的平方根與其原子序數成正比[18]，如式(1)所示。

(1)

其中，υ為頻率;Q為比例常數;Z為元素原子序數;σ為屏蔽常數。即不同元素原子受激發所產生的特征X射線波長(或能量)不同。

圖2為EDXRF譜儀結構示意圖，高能X射線照射煤樣時，煤中元素受激發產生各自的特征X射線熒光，經探測器探測后，由多道分析器將其按能量(通道)分開，并記錄通道數和脈沖強度。X射線熒光特征譜的強度與元素質量濃度成比例，可建立形如式(2)的定量校準方程[18]:

Ci=Di+EiIiMi

(2)

式中，Ci為元素質量分數;Ii為元素凈強度;Di，Ei，Mi分別為截距、斜率和校正因子。

圖2 EDXRF譜儀結構示意Fig.2 Structure of EDXRF

1.2 實驗儀器和試劑

(1)能量色散X射線熒光光譜儀，陽極靶為Cr靶，內置真空泵，硫元素測量條件見表1。

(2)庫侖滴定測硫儀，精密度符合《GB/T 214—2007 煤中全硫的測定方法》。

(3)粉末壓片機，壓力范圍為0～25 MPa。

(4)電子天平，精度為0.1 mg。

(5)硼酸(H3BO3)和三氧化鎢(WO3)，分析純。

表1 硫元素的測量條件Table 1 Measuring conditions of Sulfur element

1.3 樣品制備

(1)按照《GB/T 474—2008 煤樣制備方法》將煤樣干燥研磨，使用240目(61 μm)標準篩對煤樣進行篩分;未通過標準篩的煤樣應繼續研磨使其全部通過篩孔;過篩樣品混合后多次測量，經檢驗不存在顯著差異后，密封保存備用。

(2)使用庫侖滴定測硫儀測定實驗用煤樣的全硫含量，每個樣品測量3次取其平均值。

(3)稱取2.00 g(±0.01 g)煤樣與8.00 g(±0.01 g)硼酸采用鑲邊墊底壓片法制備成無限厚樣片。壓片壓力為12 MPa，保壓時間為40 s。所得樣片表面應平整光滑，樣品制片后應盡快掃譜。

(4)校準樣品:為減小基體效應，選擇與待測樣品同一批次且有代表性的樣品作為校準樣品，繪制校準曲線;為增強校準曲線的適應性，所選校準樣品硫元素質量分數為0.22%～3.26%，包括特低硫煤、低硫煤、低中硫煤、中硫煤和高硫煤。

2 結果與討論

2.1 制樣方法選擇

X射線熒光光譜分析中，樣品的制備方式直接影響分析結果的準確性。粉末樣品的制樣方法主要包括松散粉末法、粉末壓片法、熔融法[17]，其中熔融法操作復雜，個別樣品易破裂且煤中的硫元素及其他重金屬元素的存在可能會導致熔融坩堝的腐蝕[19]。為此，本文著重考察了松散粉末法、混合硼酸壓片法、硼酸鑲邊墊底壓片法3種制樣方法，見表2。

表2 3種制樣方法熒光強度比較結果Table 2 Comparison of fluorescence intensity by three sample preparation methods kcps

結果表明，松散粉末法操作簡單，但不適用于礦物效應大的樣品，采用松散粉末法硫元素熒光強度最低。由于增加了樣品的緊實度，壓片法的穩定性、重復性均好于松散樣品，混合硼酸壓片法能有效增加測量元素的熒光強度，但其將硼酸與樣品混合，相當于在一定程度上對樣品進行了稀釋，熒光強度略低于硼酸鑲邊墊底壓片法;硼酸鑲邊墊底壓片法效果最佳。后續實驗采用硼酸鑲邊墊底壓片法。

經試驗，當樣品質量達到2.000 g時，繼續增加樣品質量熒光強度增強效果不明顯，表明樣片已達到無限厚;當制樣壓力為12 MPa，保壓40 s時，樣片表面平整無裂紋，且能獲得較高的熒光強度。

2.2 測量條件確定

2.2.1輻射光路氣氛選擇

入射X射線及樣品X射線熒光所經歷的路程稱為輻射光路。常用光路氣氛有空氣、氦氣以及真空光路。輕元素特征譜線能量較低，在空氣中散射嚴重，不易被探測器探測;使用真空或氦氣光路可以排除光路中的空氣，減少能量衰減，增強光路的透過率。氦氣光路需另設氣瓶及通氣裝置，在譜儀中安置小型真空泵可以很方便使整個光路達到真空狀態，從而降低初級輻射引起的背景，改善儀器測量的靈敏度和穩定性[20]。因此，測量中選擇真空光路。

2.2.2管電壓和電流選擇

為獲得最優激發，提高峰背比和測量效率，需對測量管電流、管電壓有所限制。選擇高硫樣品SC12(3.26%)和低硫樣品SC18(0.22%)，在1～17 kV，100～900 μΑ測量硫元素熒光強度，選擇強度最大的條件為測量條件。因輕元素臨界激發電位較低，通常測量管電壓要大于待測元素激發電壓的3～10倍[17]。

(1)設定管電流為800 μΑ，管電壓1～17 kV，梯度為1 kV,結果如圖3所示。

圖3 管電壓對硫元素熒光強度的影響Fig.3 Effect of voltage on fluorescence intensity of sulfur

(2)設定管電壓為13 kV，管電流為100，200，300，400，500，600，700，800和900 μΑ，實驗結果如圖4所示。

圖4 管電流對硫元素熒光強度的影響Fig.4 Effect of current on fluorescence intensity of sulfur

樣品中硫元素熒光強度隨管電壓增加呈先增大后減小的趨勢:低管電壓時，入射X射線能量低于硫元素Kα線系(即圖1中SKα)的臨界激發能量，未能激發硫元素，特征峰強度為0;隨管電壓增加，激發效果逐漸增強，硫元素熒光強度呈上升趨勢;過高的管電壓會提高原子序數較大元素的激發效率，同時增加輕元素的散射，使硫元素熒光強度降低。

硫元素熒光強度隨管電流增大而增大;當管電流到達700 μΑ后，繼續增大管電流，由于計數率過大可能導致探測器效率下降，從而使硫元素強度有輕微減弱趨勢。

綜合考慮，選擇硫元素測量管電壓和電流分別為13 kV和800 μΑ。

2.2.3測量時間選擇

由于X射線熒光隨時間分布具有隨機性，需要設置一定的測量時間，以測量時間內的平均計數作為為元素的熒光強度，適當的測量時間有利于提高測量效率。選取硫含量不同的樣品，測量時間設置為10，20，30，40，50，60，70，80，90,100，120，140，160，180和200 s，分別測量10次，實驗結果如圖5所示。

圖5 測量時間對硫元素熒光強度的影響Fig.5 Effect of measuring time on intensity of sulfur

由于使用了探測效率較高的大鈹窗Fast-SDD探測器，測量時間對硫強度影響很小，如圖5所示。但當測量時間為10～50 s時，多次測量結果偏差較大;測量時間為60～200 s時，測量結果趨于穩定，其波動均在儀器允許誤差范圍內，表明測量時間為60 s已經可以充分保證探測器探測效率，又能縮短測量時間，提高測量效率。因此選擇測量時間為60 s。

2.3 譜圖預處理和基體校正

由EDXRF譜儀采集到的譜圖既包含樣品的有效信息，也會包含振蕩噪聲、能量噪聲等無效信息。平滑處理可以降低譜圖采集過程中的計數漲落，減小噪聲，增強譜圖分辨率[20]，提高測量準確性。以樣品SC9為例，圖6展示了平滑處理前后譜圖的變化。

圖6 譜圖平滑處理前后對比Fig.6 Comparison of original and smoothed spectra

基體校正的目的是消除或減小樣品的基體效應?；w效應是指樣品中全部元素對分析譜線的影響，主要包括粒度效應、礦物效應和元素間的吸收-增強效應[18]。粉末壓片制樣的基體校正主要包括對樣品粒度效應和礦物效應的校正。經驗系數法可以有效校正粉末壓片法中樣品的粒度效應、礦物效應，而基本參數法和理論α系數法通常無法校正樣品的上述不均勻效應，因此采用經驗系數法為數學校正方法。同時,為減小粒度效應，將樣品研磨至61 μm以下;為減小礦物效應和元素間的吸收-增強效應，選擇與待測樣品基體接近的同批次樣品建立校準曲線。

2.4 校準曲線

實驗所用分析方法為標準校準法。在表1測量條件下采集校準樣品的EDXRF譜圖，經過平滑和基體校正處理獲取硫元素熒光凈強度。采用最小二乘法建立硫元素熒光強度與樣品全硫含量的回歸關系式，得如下校準曲線:

St=7.202×10-4Is-6.336×10-2

(3)

其中，St為煤中全硫含量，%;Is為S元素熒光強度。如圖7所示，回歸曲線R2可達0.996 3。

圖7 煤中硫元素校準曲線Fig.7 Calibration curve of sulfur in coal

2.5 準確性試驗

《GB/T 214—2007》中規定庫侖滴定法的偏差限如下:St≤1.50%時，偏差限為0.05%;1.50%

隨機選取10個待測樣品，采用與校準樣品相同的制樣方法制備樣片，用已建立的校準曲線預測樣品的全硫含量，與庫侖滴定法的比較結果并進行統計分布趨勢一致性檢驗[21]:將n個樣品按庫侖法測定結果遞增順序排列，編號i取值為1～n;將樣品的熒光法測定結果Sti按遞增排序為StXi，按照式(4)比較兩組編號i和Xi的差異，其中UL為2組數據的一致性水平。

(4)

式中，UL值越接近0或1，說明兩組數據統計分布一致性規律越高;UL值越接近0.5，說明兩組數據分布一致性規律越差。

圖8 準確度試驗Fig.8 Accuracy of EDXRF

圖8為庫侖滴定法和EDXRF法測量值的對比。除2號和3號樣品測量結果與庫侖滴定法略有偏差，分別超出0.01%和0.02%外，其余均在庫侖法測量范圍內;以上兩組樣品數據的統計分布一致性檢驗中，UL=1，說明兩組數據具有很好的統計分布一致性。

2.6 精密度試驗

精密度試驗包括再現性試驗和重復性試驗。將同一樣品制成10個樣品分別測量，以此來考察方法再現性;將同一樣片放入分析室中，重復測量不少于10次，以此來考察重復性。采用特低硫樣品1、低中硫樣品2、中高硫樣品3進行試驗，結果見表3。

表3 精密度試驗Table 3 Precision of EDXRF

由表3可知，再現性試驗中，特低硫樣品1中硫含量的極差R為0.03%，相對標準偏差RSD為3.21%;低中硫樣品2的R為0.03%，RSD為0.56%;中高硫樣品3的R為0.02%。重復性試驗中，樣品1重復測量的RSD為1.57%;樣品2的RSD為0.47%;樣品3的RSD為0.22%。符合《GB/T 214—2007》的精密度要求，且偏差很小，該方法精密度很好。

3 結 論

(1)采用EDXRF方法測定煤中全硫含量時，樣品顆粒的緊實度對樣品中S元素的激發存在一定影響，硼酸鑲邊墊底壓片法可以增加樣品顆粒的緊密程度進而增強熒光強度，減少測量誤差，實現樣品無損分析。

(2)S元素的特性X射線熒光強度隨著管電壓增加呈先上升后下降特性，隨管電流增加呈上升趨勢，隨測量時間變化較小，可縮短到60 s。

(3)采用標準校準法進行定量分析，結果表明EDXRF法的測量值與庫侖法一致，其中特低硫樣品再現性和重復性試驗的RSD分別為3.21%和1.57%，低中硫樣品對應為0.56%和0.47%，中高硫樣品為0.26%和0.22%。

(4)實驗采用譜圖預處理和經驗系數法對基體差異較小的同批次樣品進行校正，有一定的校正效果；針對更加復雜的煤炭樣品，硫元素的賦存形態及每種各元素間的相互影響關系仍是值得研究的方向。