禽畜糞便中重金屬治理技術研究進展

王亞梅，高 倩，周 嶺※，吳平凡，努爾比耶柯孜·麥麥提

（1.塔里木大學機械電氣化工程學院，新疆阿拉爾843300；2.新疆維吾爾自治區普通高等學校現代農業工程重點實驗室）

0 引言

近年來，規模化養殖業的迅速發展造成的環境問題開始凸顯，每年有38億噸禽畜糞便產生，為生長發育而在飼料中添加的功能性微量元素例如銅、鋅的利用率不足5%[2]，隨畜禽糞便集中化排出的重金屬達到15萬噸[3]。重金屬在環境中無法被分解且具有不可逆性，不僅嚴重污染土壤、空氣、水體，富集到一定程度還會影響農作物生長[4]，因重金屬導致的糧食污染和減產使收入損失近二百億元[5]，目前重金屬殘留過多已成為畜禽糞便農用最大的阻礙。本文在分析我國畜禽糞便重金屬污染現狀下，對我國重金屬治理情況進行梳理，分別從鈍化材料、鈍化機理及鈍化效果等方面進行綜合分析及展望，旨在為有機肥生產和安全使用提供科學支持。

1 我國禽畜糞便堆肥中重金屬污染現狀

隨著中國禽畜養殖業的快速發展，畜禽存欄量一直不斷增長，截止2019年豬、牛、羊等大型牲畜約9.63億頭[6]，畜禽糞便污染卻沒能得到很好的解決，污染現狀已居農業源污染首位。畜禽在消化過程中難以完全吸收飼料中的微量元素，以至于重金屬在禽畜糞便中的含量越來越高。王飛等[7]分析檢測華北區飼料和畜禽糞便后發現豬飼料中銅鋅和雞飼料中的鋅含量均遠超國家標準，且他們之間的關系屬于正比例關系。張薇等調查發現浙江的豬糞銅含量達到766.8 mg/kg、鋅含量達到3 132.8 mg/kg[8]，動物糞便中重金屬的積累導致其重金屬含量高于飼料，也加劇了重金屬污染。

根據《中國農業統計資料2019》得到全國31個省（自治區、直轄市）畜禽養殖相關數據。截至2018年豬年底頭數達到4.28億頭，約占大型牧畜、豬羊總年底頭數的50%。從總體來看我國畜禽糞便中豬糞中重金屬含量更高，不僅由于集約化養豬場的快速發展，也由于肉豬飼養過程中為了追求肉豬出欄速度而在飼料中添加銅、鋅等微量元素促進生長[9]，雖然我國已經明確限定了銅、鋅的含量，但部分飼料生產廠家無視標準，在飼料加工過程仍然添加大量銅、鋅，畜禽銅、鋅排泄系數根據《第一次全國污染源普查畜禽養殖業產排污系數與排污系數手冊》中不同畜禽種飼養階段銅鋅產污系數計算，畜禽產生的銅、鋅在不考慮飼養周期的前提下由此公式估算得出:銅年產生量=畜禽年末存欄量×日排泄系數×365，鋅年產生量=畜禽年末存欄量×日排泄系數×365。圖1、圖2分別表示2018年31個省(自治區、直轄市)豬糞中所產生的銅、鋅量。

2 畜禽糞便中重金屬治理方法

重金屬在畜禽糞便中因化學形態不同而表現出不同生物特性。目前常見的重金屬治理方法有堆肥法、沼氣發酵法、生物修復法、化學法、物理修復法等。

畜禽糞便在好氧堆肥過程中產生的大分子有機質均能降低重金屬活性[10]，為提高鈍化效率目前已有學者在堆肥時添加重金屬鈍化劑。沼氣發酵是畜禽糞便在一定的含水率、溫度及保持缺氧狀態下，微生物分解有機物使之產生甲烷等可燃氣體的過程，不僅可以在一定程度上治理重金屬污染并且在作為燃料使用時可替代不可再生能源，實現可持續發展。Leipeng Cao[11]等人認為厭氧發酵不僅可以減輕重金屬污染，并且遷移率在高溫厭氧過程中更大。也可以利用真菌、細菌、藻類等微生物的代謝活動從而在消耗有機質的過程中，減輕重金屬毒性和污染[12]。羅天相[13]等人發現堆肥時添加蚯蚓會降低重金屬含量，但蚯蚓種類的不同也會影響堆肥過程中重金屬的富集作用。常見的化學處理方式利用化學反應原理向堆肥原料中投加化學鈍化劑，絡合或沉淀重金屬。也有對糞便進行電解發生氧化還原反應，從而穩固重金屬形態的電化學法。物理修復法是通過物理手段分離或固定重金屬來降低環境風險。Carl Tibu[14]等人利用市場廢棄物等物理方式處理堆肥后使得重金屬含量低于加拿大環境部的標準。聯合使用多種方法是目前常見的去除畜禽糞便重金屬方式，有研究表明生物炭和堆肥的聯合施用不僅可以固定重金屬，還可以改良土壤實現較高的農業價值。

3 畜禽糞便堆肥中重金屬的鈍化措施

畜禽糞便養分含量較高，是作為有機肥主要的原料，但有機肥中重金屬超標的問題嚴重制約有機肥的使用。堆肥雖可以有效絡合重金屬但鈍化效率較差，為使有機肥中重金屬含量在國家標準含量區間，可以在堆肥原料中投加重金屬鈍化劑從而提高鈍化效率，降低環境污染風險。

3.1 生物鈍化法

生物鈍化主要依靠微生物分泌的蛋白類、糖類或菌絲與重金屬發生吸附、絡合、沉淀作用或生物發生吸附或富集作用使重金屬形態發生變化。堆肥中加入蚯蚓，堆體在為蚯蚓提供養分的同時蚯蚓通過自身代謝系統富集環境中的重金屬離子，堆后分離蚯蚓從而減少有機肥中重金屬含量[15]，真菌表面的菌絲在吸附重金屬的同時，細胞壁上的含氧官能團與重金屬發生離子交換或絡合反應從而降低重金屬活性[16]，細菌表面的羧基、羥基及含磷官能團可交換重金屬從而起固定重金屬的作用。申艷萍[17]等人研究表明添加白腐真菌可使重金屬穩定性增強。生物鈍化劑具有代謝能力強、價格低廉、鈍化效果好等優點，但易受到外界環境影響，多種組合修復將改善這一現象。

3.2 化學鈍化法

化學鈍化劑的羥基等堿性基團可提高環境的PH值，重金屬在此環境下相互作用產生不溶于水的沉淀。化學鈍化劑多以堿性材料為主，可使PH值上升，使負電荷增加，用H+置換金屬離子增加吸附能力或促進重金屬水解形成沉淀，鈍化劑表面的羥基和羧基容易與重金屬形成穩定的蟞合物[18]。Xiao-Ming Lu[19]等人在豬糞堆肥時加入了化學鈍化劑組合后，銅的生物有效性被大大降低。高兆慧[20]等人發現倒入粉煤灰在豬糞堆肥里，可顯著降低重金屬的生物活性，更加趨近于穩定。化學鈍化劑使用方便且效果較好，但投加時要注意環境PH值從而控制添加量，以免產生污染。

3.3 物理鈍化法

物理鈍化劑多為空腔表面的吸附劑，如沸石、高嶺土等，在堆肥過程中通過靜電吸附或離子交換吸附或絡合重金屬或與重金屬共沉淀[21]。趙軍超[22]等人發現添加10%鈣基膨潤土與豬糞堆肥能使可交換態的鋅含量降低54.65%，長期具有穩固Zn的作用。候月卿[23]等人在加入不同原料的鈍化劑堆肥后發現生物炭對Cu、Pb、Cd的鈍化效果都非常好，對Zn的鈍化效果最好的是JBW腐植酸組，鈍化效果超60%。張薇[24]等人對比多種鈍化劑對重金屬鈍化的效果后，發現生物炭鈍化Cu的效果最好，可利用態Cu的分配率降低了42.34%。

目前鈍化劑的形式多種多樣，鈍化劑也不只依靠一種原理鈍化，常常具有多種鈍化形式，Mukesh Kumar Awasthi[25]等人發現生物炭和細菌聯合堆肥，不僅使銅鋅鈍化效果提升，更提高了微生物的活性，提高堆肥質量。生物炭是一種由農林廢棄物制備的具有高孔隙率和比表面積的生物質資源。施入土壤后可以改善土壤疏松程度，為微生物的繁殖與活動提供空間，提高土壤的保水、保肥能力。生物炭一般呈中性或弱堿性，平衡土壤PH的同時與重金屬離子發生沉淀作用；生物炭表面羥基、羰基和羧基等官能團，不僅能吸附重金屬，還能與重金屬發生表面絡合和離子交換作用，降低重金屬的生物活性。生物炭吸附重金屬離子示意如圖2。

4 研究和展望

為響應“關于出臺有機肥補貼政策，破解畜禽糞污資源化利用‘最后一公里’難題的建議”，各地政府開始鼓勵引導農民使用畜禽糞便為原料的重金屬，為保證農產品的品質，解決有機肥中的重金屬含量超標問題至關重要。堅持建設綠水青山，進一步提高堆肥產品的農業安全性，還有以下問題需要考慮：

（1）早期很多研究均表明不同種類的重金屬鈍化劑均可以有效的鈍化重金屬，但目前卻沒有尋找到綜合效率較高并且成本較低的鈍化劑。

（2）有機肥的原料主要是禽畜糞便，但我國對有機肥中Cu和Zn的限量沒有設定標準，而畜禽糞便中的銅鋅含量較多。因此今后需要加強環境立法，制訂科學合理的標準，推進商品有機肥的資源化利用。

（3）堆肥過程中還伴隨著溫室氣體的排放，查閱文獻后發現添加生物炭不但能鈍化重金屬還可以降低堆肥氮素損失率并且能增加腐殖化程。為增強效果可以采取生物炭與其他種類鈍化劑聯合添加的方式，這也為生物炭抑制溫室氣體的排放提供了新思路，在加速重金屬鈍化過程的基礎上減少溫室氣體污染。